HochschulschriftFulveneTitanZirkoniumVierte NebengruppeVier-d-ElementTitangruppeLeichtmetallGekreuzt-konjugiertes System
Durch die Umsetzung niedervalenter Titan- und Zirconiumverbindungen mit N- und P-basierten Substraten wurden eine Reihe neuartiger Komplexe synthetisiert und charakterisiert. Es wurden Schlüsselschritte der Hydroaminoalkylierung weiter ausgebaut und auf die Nutzung von Ethylen ausgeweitet. Das Reaktionsverhalten der Pentafulvenmetallkomplexe gegenüber Methyl(phenyl)phosphan wurde umfassend untersucht. Weiterhin wurde die konkurrierende N–H-/C–H-Aktivierung von Bis(pentafulven)metallkomplexen mit 1,2-Dianilinoethan betrachtet. Darüber hinaus wurden, aus der Reaktion von Bis(pentafulven)titankomplexen unter doppelter N–H-Aktivierung, Hydrazidokomplexe erhalten. Die Reaktion der Bis(pentafulven)titankomplexe mit symmetrisch sowie unsymmetrisch substituierten Triazenen lieferte, unter N–H-Aktivierung, Triazenidokomplexe. Abschließend erfolgten Ligandenaustauschreaktionen am Bis(pentafulven)zirconiumkomplex zur Substitution des schwach koordinierenden THF-Liganden gegen Donorsubstrate.
A series of novel complexes were synthesized and characterized by reacting low-valent titanium and zirconium compounds with N- and P-based substrates. Key steps in hydroaminoalkylation were further extended to the use of ethylene. The reaction behavior of the pentafulvene metal complexes towards methyl(phenyl)phosphane was extensively studied. Furthermore, the competitive N-H-/C-H activation of bis(pentafulvene) metal complexes with 1,2-dianilinoethane was considered. Moreover, from the reaction of bis(pentafulven)titanium complexes under double N-H activation, hydrazido complexes were obtained. The reaction of bis(pentafulvene)titanium complexes with symmetrically as well as asymmetrically substituted triazenes gave, under N-H activation, triazenido complexes. Finally, ligand exchange reactions were carried out on the bis(pentafulven)zirconium complex to substitute the weakly coordinating THF ligand to donor substrates.
Dissertation Carl von Ossietzky Universität Oldenburg 2021
HochschulschriftFulveneTitanZirkoniumVierte NebengruppeVier-d-ElementTitangruppeLeichtmetallGekreuzt-konjugiertes System
Durch die Umsetzung niedervalenter Titan- und Zirconiumverbindungen mit N- und P-basierten Substraten wurden eine Reihe neuartiger Komplexe synthetisiert und charakterisiert. Es wurden Schlüsselschritte der Hydroaminoalkylierung weiter ausgebaut und auf die Nutzung von Ethylen ausgeweitet. Das Reaktionsverhalten der Pentafulvenmetallkomplexe gegenüber Methyl(phenyl)phosphan wurde umfassend untersucht. Weiterhin wurde die konkurrierende N–H-/C–H-Aktivierung von Bis(pentafulven)metallkomplexen mit 1,2-Dianilinoethan betrachtet. Darüber hinaus wurden, aus der Reaktion von Bis(pentafulven)titankomplexen unter doppelter N–H-Aktivierung, Hydrazidokomplexe erhalten. Die Reaktion der Bis(pentafulven)titankomplexe mit symmetrisch sowie unsymmetrisch substituierten Triazenen lieferte, unter N–H-Aktivierung, Triazenidokomplexe. Abschließend erfolgten Ligandenaustauschreaktionen am Bis(pentafulven)zirconiumkomplex zur Substitution des schwach koordinierenden THF-Liganden gegen Donorsubstrate.
A series of novel complexes were synthesized and characterized by reacting low-valent titanium and zirconium compounds with N- and P-based substrates. Key steps in hydroaminoalkylation were further extended to the use of ethylene. The reaction behavior of the pentafulvene metal complexes towards methyl(phenyl)phosphane was extensively studied. Furthermore, the competitive N-H-/C-H activation of bis(pentafulvene) metal complexes with 1,2-dianilinoethane was considered. Moreover, from the reaction of bis(pentafulven)titanium complexes under double N-H activation, hydrazido complexes were obtained. The reaction of bis(pentafulvene)titanium complexes with symmetrically as well as asymmetrically substituted triazenes gave, under N-H activation, triazenido complexes. Finally, ligand exchange reactions were carried out on the bis(pentafulven)zirconium complex to substitute the weakly coordinating THF ligand to donor substrates.
Über eine Carben-induzierte Fragmentierungsreaktion von alkylsubstituierten Dibenzo-7-germanorbornadienen konnten Digermabicyclooctadiene erhalten werden. Die nukleophil-induzierten Fragmentierungsreaktion von Benzo-7-germanorbornadiene führte zu unlöslichen, imidazolinhaltigen, cyclischen Polymeren. Zudem konnten Germolyl- und Silolyltrifluormethansulfonsäureester dargestellt werden. Diese bieten einen synthetischen Zugang zu den Silolyl- und Germolylimidazoliumtriflaten. Die kovalente Bindungssituation zwischen den Tetrelatomen und den Imidazoliumsubstituenten konnte experimentell und durch quantenmechanische Rechnungen untersucht werden. Die Lewis-Superacidität der Silolyl- und Germolylkationen konnte experimentell mit Hilfe der Gutmann-Beckett-Methode bestätigt werden. Eine Korrelation der Lewis-Acidität der Heterolverbindungen mit den Umsätzen einer Lewis-Säure katalysierten Diels-Alder-Reaktion konnte nicht festgestellt werden. Dennoch zeigten einige der Lewis-aciden Heterolverbindungen einen höheren katalytischen Umsatz als Aluminumtrichlorid.
Digermabicyclooctadienes were obtained via a carbene-induced fragmentation reaction of alkyl substituted dibenzo-7-germanorbornadienes. The nucleophile induced fragmentation reaction of benzo-7-germanorbornadiene resulted in insoluble imidazoline containing cyclic polymers.In addition, germolyl and silolyl trifluoromethanesulfonic acid esters were prepared. These offered a synthetic access to silolyl and germolylimidazolium triflates. The covalent bonding situation between the tetrel atoms and the imidazolium substituents was investigated experimentally and by quantum mechanical calculations. The Lewis superacidity of the silolyl and germolyl cations were confirmed experimentally using the Gutmann-Beckett method. A correlation of the Lewis acidity of the heterol compounds with the conversion of the catalyzed Diels-Alder reaction could not be established. Nevertheless, some of the Lewis acidic heterol compounds showed a higher catalytic reactivity than aluminum trichloride
HochschulschriftÜbergangsmetallVierte NebengruppeAmideKationLewis-SäureChemische BindungAktivierungAktivatorSäureLewis-AdduktIonCarbonsäurederivateÜbergangsmetallChemisches Element
Zunächst wurde das Reaktionsverhalten von Vinyl-, Allyl- und Phenylacetylidkomplexen der Tris(dicyclohexylamido)-Verbindungen der Gruppe 4 Metalle untersucht. Über zeitaufgelöste NMR-Untersuchungen konnte unter anderem die Bildung von Titana- und Zirconapyrrolidinen aus den entsprechenden Vinyl-Komplexen beobachtet werden. Weiterhin wurde das Koordinationsverhalten von verschieden substituierten Cp2Ti(amiden) sowie deren Verhalten gegenüber ausgewählten Oxidationsmitteln untersucht. Durch Einführung von 1-Azaallyl- bzw. Dibenzylamido-Liganden wurde das flexible Koordinations- und Reaktionsverhalten dieser Liganden in alkylierten und kationischen Titankomplexen beleuchtet. Die Lewis-Acidität der erhaltenen kationischen Komplexe wurde über NMR basierte Methoden untersucht und die verschiedenen Methoden wurden miteinander verglichen. Außerdem konnte für die Umsetzung eines kationischen 1-Azaallyl-Komplexes mit p-Fluorbenzonitril die Bildung eines Diiminato-Liganden festgestellt werden.
First, the reaction behavior of vinyl, allyl and phenylacetylide complexes of tris(dicyclohexylamido) compounds of group 4 metals was investigated. Via time-resolved NMR studies, the formation of titana and zirconapyrrolidines from the corresponding vinyl complexes was observed, among others. Furthermore, the coordination behavior of variously substituted Cp2Ti(amides) as well as their behavior towards selected oxidants was investigated. By introducing 1-azaallyl or dibenzylamido ligands, the flexible coordination and reaction behavior of these ligands in alkylated and cationic titanium complexes was illuminated. The Lewis acidity of the obtained cationic complexes was investigated via NMR based methods and the different methods were compared. In addition, the formation of a diiminato ligand was found for the reaction of a cationic 1-azaallyl complex with p-fluorobenzonitrile.
Ein Ziel der heterogenen Katalyse ist die Hydrierung von Chemikalien aus nachhaltigen Quellen. Diese Aufgabe kann von Platinkatalysatoren erfüllt werden, die mit Oberflächenmodifikatoren, wie Aminen, bedeckt sind. Diese können Reaktanten in normalerweise energetisch nicht bevorzugte Übergangszustände lenken, um damit die katalytische Selektivität der Reaktion zu steuern. In dieser Arbeit wird eine Analyse der chemischen Spezies von adsorbierten Aminen auf reaktiven Platinoberflächen in Abhängigkeit von der Temperatur mittels XPS vorgestellt. Dabei wurden sowohl Platinfilme als auch Nanopartikel und vollständige heterogene Katalysatoren untersucht. Zusätzlich werden Strategien für die Verringerung von Kontaminationen und den Ligandenaustausch vorgestellt. Für die geträgerten Katalysatoren wurden die frei zugänglichen Reaktionsplätze mittels DRIFTS identifiziert. Die Amine erlauben eine Adsorption von Reaktanden lediglich an den äußerst reaktiven, niedrig koordinierten Oberflächenplätzen.
In heterogeneous catalysis, the hydrogenation of chemicals based on sustainable resources is a proclaimed goal. This purpose can be fulfilled by platinum catalysts additionally decorated with surface modifiers, like amines. These can direct reactants into otherwise unfavorable transition states to steer the catalytic selectivity of a catalytic process. In this thesis, a systematic analysis of chemical species that are formed temperature-dependent by amine adsorbates on reactive platinum surfaces will be presented by XPS. This was investigated on platinum thin films, nanoparticles, and full heterogeneous catalysts. Afterwards, strategies for surface contamination reduction and ligand exchange will be presented. For the oxide-supported catalysts, the reactive surface sites were identified by DRIFTS. Therein, amines were only allowing reactants to bind on highly-reactive low-coordinated surface sites.
Ein Ziel der heterogenen Katalyse ist die Hydrierung von Chemikalien aus nachhaltigen Quellen. Diese Aufgabe kann von Platinkatalysatoren erfüllt werden, die mit Oberflächenmodifikatoren, wie Aminen, bedeckt sind. Diese können Reaktanten in normalerweise energetisch nicht bevorzugte Übergangszustände lenken, um damit die katalytische Selektivität der Reaktion zu steuern. In dieser Arbeit wird eine Analyse der chemischen Spezies von adsorbierten Aminen auf reaktiven Platinoberflächen in Abhängigkeit von der Temperatur mittels XPS vorgestellt. Dabei wurden sowohl Platinfilme als auch Nanopartikel und vollständige heterogene Katalysatoren untersucht. Zusätzlich werden Strategien für die Verringerung von Kontaminationen und den Ligandenaustausch vorgestellt. Für die geträgerten Katalysatoren wurden die frei zugänglichen Reaktionsplätze mittels DRIFTS identifiziert. Die Amine erlauben eine Adsorption von Reaktanden lediglich an den äußerst reaktiven, niedrig koordinierten Oberflächenplätzen.
In heterogeneous catalysis, the hydrogenation of chemicals based on sustainable resources is a proclaimed goal. This purpose can be fulfilled by platinum catalysts additionally decorated with surface modifiers, like amines. These can direct reactants into otherwise unfavorable transition states to steer the catalytic selectivity of a catalytic process. In this thesis, a systematic analysis of chemical species that are formed temperature-dependent by amine adsorbates on reactive platinum surfaces will be presented by XPS. This was investigated on platinum thin films, nanoparticles, and full heterogeneous catalysts. Afterwards, strategies for surface contamination reduction and ligand exchange will be presented. For the oxide-supported catalysts, the reactive surface sites were identified by DRIFTS. Therein, amines were only allowing reactants to bind on highly-reactive low-coordinated surface sites.
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