Langmuir-Blodgett und Langmuir-Schaefer (LB-LS) Methoden werden verwendet, um die asymmetrische Lipiddoppelschichten, die innere (IM) und äußere Membran (ÄM) von Gram-negativen Bakterien modellieren, auf Au(111) Elektrodenoberfläche herzustellen. Ergebnisse der elektrochemisch kontrollierten Polarisationsmodulation-Infrarotreflexionsabsorptionsspektroskopie (PM IRRAS) und Quarzkristallmikrowaage mit Energiedissipation zeigen zwei verschiedene Arten von potentialabhängigen Strukturänderungen in den Modelmembranen. Diese Charakteristik hängt von der Geometrie der Lipidmoleküle ab. Eine asymmetrische 1-palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3-phosphoethanolamin (POPE) - Di[3-desoxy-D-mannooctulosonyl]- Lipid A (KLA) Doppelschicht modelliert die ÄM. Die Änderungen der Kettenneigung in der POPE-KLA Membran zeigen eine Umorientierung der Kohlenwasserstoffketten in der äußeren KLA Schicht. In situ PM IRRAS Ergebnisse zeigen, dass Melittin nicht nur mit der polaren Kopfgruppe in KLA interagiert, sondern auch mit der hydrophoben Region der POPE-KLA Doppelschicht.
Langmuir-Blodgett and Langmuir-Schaefer (LB-LS) transfers are used to deposit asymmetric lipid bilayers mimicking the composition of the inner (IM) and the outer membrane (OM) of Gram-negative bacteria onto the Au(111) electrode surface.Results of electrochemically controlled polarization modulation infrared reflection absorption spectroscopy (PM IRRAS) and quartz crystal microbalance with energy dissipation studies reveal two different types of electric potential-dependent structural rearrangements in models of the IM. They are correlated to the geometry of the lipid molecule.An asymmetric 1-palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3-phosphoethanolamine (POPE) - di[3-deoxy-D-mannooctulosonyl]-lipid A (KLA) bilayer models the OM. Observed changes in the orientation of the hydrocarbon chains in hydrogenated POPE-KLA bilayer reflect rearrangements in the outer KLA leaflet. In situ PM IRRAS results show that melittin interacts not only with the polar head group in KLA, but also with the hydrophobic region of the POPE-KLA bilayer. In situ PM IRRAS results show that melittin interacts not only with the polar head group in KLA, but also with the hydrophobic region of the POPE-KLA bilayer.
Langmuir-Blodgett und Langmuir-Schaefer (LB-LS) Methoden werden verwendet, um die asymmetrische Lipiddoppelschichten, die innere (IM) und äußere Membran (ÄM) von Gram-negativen Bakterien modellieren, auf Au(111) Elektrodenoberfläche herzustellen. Ergebnisse der elektrochemisch kontrollierten Polarisationsmodulation-Infrarotreflexionsabsorptionsspektroskopie (PM IRRAS) und Quarzkristallmikrowaage mit Energiedissipation zeigen zwei verschiedene Arten von potentialabhängigen Strukturänderungen in den Modelmembranen. Diese Charakteristik hängt von der Geometrie der Lipidmoleküle ab. Eine asymmetrische 1-palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3-phosphoethanolamin (POPE) - Di[3-desoxy-D-mannooctulosonyl]- Lipid A (KLA) Doppelschicht modelliert die ÄM. Die Änderungen der Kettenneigung in der POPE-KLA Membran zeigen eine Umorientierung der Kohlenwasserstoffketten in der äußeren KLA Schicht. In situ PM IRRAS Ergebnisse zeigen, dass Melittin nicht nur mit der polaren Kopfgruppe in KLA interagiert, sondern auch mit der hydrophoben Region der POPE-KLA Doppelschicht.
Langmuir-Blodgett and Langmuir-Schaefer (LB-LS) transfers are used to deposit asymmetric lipid bilayers mimicking the composition of the inner (IM) and the outer membrane (OM) of Gram-negative bacteria onto the Au(111) electrode surface.Results of electrochemically controlled polarization modulation infrared reflection absorption spectroscopy (PM IRRAS) and quartz crystal microbalance with energy dissipation studies reveal two different types of electric potential-dependent structural rearrangements in models of the IM. They are correlated to the geometry of the lipid molecule.An asymmetric 1-palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3-phosphoethanolamine (POPE) - di[3-deoxy-D-mannooctulosonyl]-lipid A (KLA) bilayer models the OM. Observed changes in the orientation of the hydrocarbon chains in hydrogenated POPE-KLA bilayer reflect rearrangements in the outer KLA leaflet. In situ PM IRRAS results show that melittin interacts not only with the polar head group in KLA, but also with the hydrophobic region of the POPE-KLA bilayer. In situ PM IRRAS results show that melittin interacts not only with the polar head group in KLA, but also with the hydrophobic region of the POPE-KLA bilayer.
HochschulschriftFulveneTitanZirkoniumVierte NebengruppeVier-d-ElementTitangruppeLeichtmetallGekreuzt-konjugiertes System
Durch die Umsetzung niedervalenter Titan- und Zirconiumverbindungen mit N- und P-basierten Substraten wurden eine Reihe neuartiger Komplexe synthetisiert und charakterisiert. Es wurden Schlüsselschritte der Hydroaminoalkylierung weiter ausgebaut und auf die Nutzung von Ethylen ausgeweitet. Das Reaktionsverhalten der Pentafulvenmetallkomplexe gegenüber Methyl(phenyl)phosphan wurde umfassend untersucht. Weiterhin wurde die konkurrierende N–H-/C–H-Aktivierung von Bis(pentafulven)metallkomplexen mit 1,2-Dianilinoethan betrachtet. Darüber hinaus wurden, aus der Reaktion von Bis(pentafulven)titankomplexen unter doppelter N–H-Aktivierung, Hydrazidokomplexe erhalten. Die Reaktion der Bis(pentafulven)titankomplexe mit symmetrisch sowie unsymmetrisch substituierten Triazenen lieferte, unter N–H-Aktivierung, Triazenidokomplexe. Abschließend erfolgten Ligandenaustauschreaktionen am Bis(pentafulven)zirconiumkomplex zur Substitution des schwach koordinierenden THF-Liganden gegen Donorsubstrate.
A series of novel complexes were synthesized and characterized by reacting low-valent titanium and zirconium compounds with N- and P-based substrates. Key steps in hydroaminoalkylation were further extended to the use of ethylene. The reaction behavior of the pentafulvene metal complexes towards methyl(phenyl)phosphane was extensively studied. Furthermore, the competitive N-H-/C-H activation of bis(pentafulvene) metal complexes with 1,2-dianilinoethane was considered. Moreover, from the reaction of bis(pentafulven)titanium complexes under double N-H activation, hydrazido complexes were obtained. The reaction of bis(pentafulvene)titanium complexes with symmetrically as well as asymmetrically substituted triazenes gave, under N-H activation, triazenido complexes. Finally, ligand exchange reactions were carried out on the bis(pentafulven)zirconium complex to substitute the weakly coordinating THF ligand to donor substrates.
Dissertation Carl von Ossietzky Universität Oldenburg 2021
HochschulschriftFulveneTitanZirkoniumVierte NebengruppeVier-d-ElementTitangruppeLeichtmetallGekreuzt-konjugiertes System
Durch die Umsetzung niedervalenter Titan- und Zirconiumverbindungen mit N- und P-basierten Substraten wurden eine Reihe neuartiger Komplexe synthetisiert und charakterisiert. Es wurden Schlüsselschritte der Hydroaminoalkylierung weiter ausgebaut und auf die Nutzung von Ethylen ausgeweitet. Das Reaktionsverhalten der Pentafulvenmetallkomplexe gegenüber Methyl(phenyl)phosphan wurde umfassend untersucht. Weiterhin wurde die konkurrierende N–H-/C–H-Aktivierung von Bis(pentafulven)metallkomplexen mit 1,2-Dianilinoethan betrachtet. Darüber hinaus wurden, aus der Reaktion von Bis(pentafulven)titankomplexen unter doppelter N–H-Aktivierung, Hydrazidokomplexe erhalten. Die Reaktion der Bis(pentafulven)titankomplexe mit symmetrisch sowie unsymmetrisch substituierten Triazenen lieferte, unter N–H-Aktivierung, Triazenidokomplexe. Abschließend erfolgten Ligandenaustauschreaktionen am Bis(pentafulven)zirconiumkomplex zur Substitution des schwach koordinierenden THF-Liganden gegen Donorsubstrate.
A series of novel complexes were synthesized and characterized by reacting low-valent titanium and zirconium compounds with N- and P-based substrates. Key steps in hydroaminoalkylation were further extended to the use of ethylene. The reaction behavior of the pentafulvene metal complexes towards methyl(phenyl)phosphane was extensively studied. Furthermore, the competitive N-H-/C-H activation of bis(pentafulvene) metal complexes with 1,2-dianilinoethane was considered. Moreover, from the reaction of bis(pentafulven)titanium complexes under double N-H activation, hydrazido complexes were obtained. The reaction of bis(pentafulvene)titanium complexes with symmetrically as well as asymmetrically substituted triazenes gave, under N-H activation, triazenido complexes. Finally, ligand exchange reactions were carried out on the bis(pentafulven)zirconium complex to substitute the weakly coordinating THF ligand to donor substrates.
Dissertation Carl von Ossietzky Universität Oldenburg 2021
HochschulschriftÜbergangsmetallVierte NebengruppeAmideKationLewis-SäureChemische BindungAktivierungAktivatorSäureLewis-AdduktIonCarbonsäurederivateÜbergangsmetallChemisches Element
Zunächst wurde das Reaktionsverhalten von Vinyl-, Allyl- und Phenylacetylidkomplexen der Tris(dicyclohexylamido)-Verbindungen der Gruppe 4 Metalle untersucht. Über zeitaufgelöste NMR-Untersuchungen konnte unter anderem die Bildung von Titana- und Zirconapyrrolidinen aus den entsprechenden Vinyl-Komplexen beobachtet werden. Weiterhin wurde das Koordinationsverhalten von verschieden substituierten Cp2Ti(amiden) sowie deren Verhalten gegenüber ausgewählten Oxidationsmitteln untersucht. Durch Einführung von 1-Azaallyl- bzw. Dibenzylamido-Liganden wurde das flexible Koordinations- und Reaktionsverhalten dieser Liganden in alkylierten und kationischen Titankomplexen beleuchtet. Die Lewis-Acidität der erhaltenen kationischen Komplexe wurde über NMR basierte Methoden untersucht und die verschiedenen Methoden wurden miteinander verglichen. Außerdem konnte für die Umsetzung eines kationischen 1-Azaallyl-Komplexes mit p-Fluorbenzonitril die Bildung eines Diiminato-Liganden festgestellt werden.
First, the reaction behavior of vinyl, allyl and phenylacetylide complexes of tris(dicyclohexylamido) compounds of group 4 metals was investigated. Via time-resolved NMR studies, the formation of titana and zirconapyrrolidines from the corresponding vinyl complexes was observed, among others. Furthermore, the coordination behavior of variously substituted Cp2Ti(amides) as well as their behavior towards selected oxidants was investigated. By introducing 1-azaallyl or dibenzylamido ligands, the flexible coordination and reaction behavior of these ligands in alkylated and cationic titanium complexes was illuminated. The Lewis acidity of the obtained cationic complexes was investigated via NMR based methods and the different methods were compared. In addition, the formation of a diiminato ligand was found for the reaction of a cationic 1-azaallyl complex with p-fluorobenzonitrile.
Ein Ziel der heterogenen Katalyse ist die Hydrierung von Chemikalien aus nachhaltigen Quellen. Diese Aufgabe kann von Platinkatalysatoren erfüllt werden, die mit Oberflächenmodifikatoren, wie Aminen, bedeckt sind. Diese können Reaktanten in normalerweise energetisch nicht bevorzugte Übergangszustände lenken, um damit die katalytische Selektivität der Reaktion zu steuern. In dieser Arbeit wird eine Analyse der chemischen Spezies von adsorbierten Aminen auf reaktiven Platinoberflächen in Abhängigkeit von der Temperatur mittels XPS vorgestellt. Dabei wurden sowohl Platinfilme als auch Nanopartikel und vollständige heterogene Katalysatoren untersucht. Zusätzlich werden Strategien für die Verringerung von Kontaminationen und den Ligandenaustausch vorgestellt. Für die geträgerten Katalysatoren wurden die frei zugänglichen Reaktionsplätze mittels DRIFTS identifiziert. Die Amine erlauben eine Adsorption von Reaktanden lediglich an den äußerst reaktiven, niedrig koordinierten Oberflächenplätzen.
In heterogeneous catalysis, the hydrogenation of chemicals based on sustainable resources is a proclaimed goal. This purpose can be fulfilled by platinum catalysts additionally decorated with surface modifiers, like amines. These can direct reactants into otherwise unfavorable transition states to steer the catalytic selectivity of a catalytic process. In this thesis, a systematic analysis of chemical species that are formed temperature-dependent by amine adsorbates on reactive platinum surfaces will be presented by XPS. This was investigated on platinum thin films, nanoparticles, and full heterogeneous catalysts. Afterwards, strategies for surface contamination reduction and ligand exchange will be presented. For the oxide-supported catalysts, the reactive surface sites were identified by DRIFTS. Therein, amines were only allowing reactants to bind on highly-reactive low-coordinated surface sites.
HochschulschriftÜbergangsmetallVierte NebengruppeAmideKationLewis-SäureChemische BindungAktivierungAktivatorSäureLewis-AdduktIonCarbonsäurederivateÜbergangsmetallChemisches Element
Zunächst wurde das Reaktionsverhalten von Vinyl-, Allyl- und Phenylacetylidkomplexen der Tris(dicyclohexylamido)-Verbindungen der Gruppe 4 Metalle untersucht. Über zeitaufgelöste NMR-Untersuchungen konnte unter anderem die Bildung von Titana- und Zirconapyrrolidinen aus den entsprechenden Vinyl-Komplexen beobachtet werden. Weiterhin wurde das Koordinationsverhalten von verschieden substituierten Cp2Ti(amiden) sowie deren Verhalten gegenüber ausgewählten Oxidationsmitteln untersucht. Durch Einführung von 1-Azaallyl- bzw. Dibenzylamido-Liganden wurde das flexible Koordinations- und Reaktionsverhalten dieser Liganden in alkylierten und kationischen Titankomplexen beleuchtet. Die Lewis-Acidität der erhaltenen kationischen Komplexe wurde über NMR basierte Methoden untersucht und die verschiedenen Methoden wurden miteinander verglichen. Außerdem konnte für die Umsetzung eines kationischen 1-Azaallyl-Komplexes mit p-Fluorbenzonitril die Bildung eines Diiminato-Liganden festgestellt werden.
First, the reaction behavior of vinyl, allyl and phenylacetylide complexes of tris(dicyclohexylamido) compounds of group 4 metals was investigated. Via time-resolved NMR studies, the formation of titana and zirconapyrrolidines from the corresponding vinyl complexes was observed, among others. Furthermore, the coordination behavior of variously substituted Cp2Ti(amides) as well as their behavior towards selected oxidants was investigated. By introducing 1-azaallyl or dibenzylamido ligands, the flexible coordination and reaction behavior of these ligands in alkylated and cationic titanium complexes was illuminated. The Lewis acidity of the obtained cationic complexes was investigated via NMR based methods and the different methods were compared. In addition, the formation of a diiminato ligand was found for the reaction of a cationic 1-azaallyl complex with p-fluorobenzonitrile.
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