Dissertation Carl von Ossietzky Universität Oldenburg 2017
HochschulschriftSiliconeGermaniumRadikalElektronenspinresonanzSilylenSiliciumverbindungenSpinresonanzOffenschaliges SystemKohlenstoffgruppePolymereSiloxaneKipping, Frédéric Stanley
Sila- und Germacyclopentadiene haben in den letzten Jahren an großem Interesse gewonnen. Durch das Einbringen von lokalen Spinzentren in diese hochfunktionalen Werkstoffe könnten zusätzlich magnetische Eigenschaften erzeugt werden. Mit diesem Ziel wurden Silole und Germole zu persistenten Radikalen reduziert. DFT Rechnungen zeigten, dass ihre Spindichte überwiegend lokalisiert ist, wodurch die Grundvoraussetzung für ihren Einsatz als lokale Spinzentren erfüllt ist. Zusätzlich wurden neuartige, anionischen Heterolylverbindungen untersucht. Hierbei zeigte sich ein bemerkenswerter Zusammenhang zwischen Elektronendelokalisation und Koordination der Gegenionen. Bei Reduktionversuchen wurde eine Umlagerungsreaktion beobachtet, die zu neuartigen, durch Homokonjugation stabilisierten Silylenen führte. Derartige Tetrylene sind wichtige Verbindungen zur Bindungsaktivierung und für den Einsatz in der Koordinationschemie. <dt.>
Sila- and germacyclopentadienes have developed a great interest in material design. By the addition of localised spin centres in these highly functionalised compounds magnetic properties could be added. As a first step, siloles and germoles were successfully reduced to persistent radicals. DFT calculations revealed pyramidalised radical centres with a mainly localised spin density distribution which is fundamental for the use of these radicals as localised spin centres. Additionally, several unprecedented anionic heterolyl compounds were investigated. It was found that the interplay between electron delocalisation and coordination in these compounds is very subtle. Furthermore, an unexpected rearrangement reaction was observed in which a new type of stable silylene was formed. This type of tetrylene, which revealed a stabilisation by homoconjugation, is un¬precedented, and therefore, it might bear a great potential to be used in bond activation and in coordination chemistry. <engl.>
Eine neue Darstellungsmöglichkeit von NHC-stabilisierten Silylenen ist die NHC-induzierte Fragmentierungsreaktion von 7-Silanorbornadienen. Diese neu entwickelte Synthese eignet sich besonders gut zur Darstellung von NHC-stabilisierten Hydridosilylenen, welchen wegen ihres möglichen Einsatzes als Hydrosilylierungsreagenz ein besonderes Interesse zukommt. Die Ergebnisse der theoretischen und experimentellen Untersuchungen dieser Verbindungen sowie ihrer Folgeprodukte (Silicium–Eisenkomplex, Silicium–Chalkogenverbindungen) führten jedoch zu der Erkenntnis, dass die NHC-stabilisierten Silylene besser als neutrale Äquivalente der Silylanionen klassifiziert werden. Damit sind diese Verbindungen isolobal zu den Phosphanen. Aus theoretischen Untersuchungen ging hervor, dass die NHC-induzierte Fragmentierungsreaktion von 7-Silanorbornadienen auch auf weitere 7-Heteronorbornadiene mit Elementen der Gruppen 13-15 übertragbar ist. <dt.>
A new method for the preparation of NHC-stabilized silylenes is the NHC-induced fragmentation reaction of 7-silanorbornadienes. This NHC-induced fragmentation reaction is especially useful for the synthesis of NHC-stabilized hydridosilylenes which have a great synthetic potential in hydrosilylation chemistry. The results of theoretical and experimental investigations of this compounds and their reaction products (silicon–iron complex, silicon–chalcogen compounds) led to the conclusion that NHC-stabilized silylenes are best regarded as neutral equivalents of silyl anions and thus, an isolobal relationship to phosphines is given. Theoretical investigations showed that the NHC-induced fragmentation reaction of 7-heteronorbornadienes is general and can also be applied to other 7-heteronorbornadienes with elements from groups 13-15. <engl.>
Es wurden einige bekannte Umlagerungen von Polysilanen oder Germapolysilanen beleuchtet, welche über kationische Intermediate abzulaufen scheinen. Diese kurzlebigen Intermediate wurden mittels Tieftemperatur 29Si NMR Spektroskopie detektiert und Mechanismen für diese Umlagerungen entwickelt. Darüber hinaus wurden die Interpretationen der 29Si Spektren und die mechanistischen Ideen durch quantenmechanische Berechnung der 29Si NMR Verschiebung und der Energien der Grundzustände der kationischen Intermediate unterstützt. Mit Hilfe dieser Techniken war es möglich, mehrere Silyl- und Germylkationen und ihre Lösungsmittelkomplexe als Intermediate von sila Wagner-Meerwein Umlagerungen zu detektieren. Ein neuer synthetischer Ansatz zum Abfangen der hoch reaktiven und kurzlebigen kationischen Intermediate während dieser Umlagerungen wurde erarbeitet. Dies ermöglichte die geschickte Ausbildung von Si H Si Brücken in den kationischen Intermediaten und zusammen mit quantenmechanischen Berechnungen konnten somit wiederum Reaktionsmechanismen erklärt werden. Es wurde gefunden, dass die bisher unterschätzen attraktiven Dispersionswechselwirkungen einen wichtigen Einfluss auf diese Umlagerungen besitzen. Diese Arbeit bildet ein Fundament für mechanistische Untersuchungen an Lewis Säure katalysierten Gerüstumlagerungen in Polysilanen und Germapolysilanen. Neuartige präparative Methoden eröffneten die Möglichkeit die hochreaktiven und kurzlebigen kationischen Intermediate, welche bisher nur theoretisch vorausgesetzt wurden, zu detektieren und zu identifizieren. <dt.>
This work elucidated several known rearrangement reactions of polysilanes and germapolysilanes, which are predicted to proceed via cationic intermediates. These fleeting intermediates were detected in low temperature 29Si NMR spectroscopic studies and mechanistic proposals for these rearrangements were established. In addition, the interpretations of the 29Si NMR spectra and mechanistic ideas were supported by quantum mechanical calculations of 29Si NMR chemical shifts and ground state energies of the cationic intermediates. Applying these techniques, it was possible to verify the presence of several silyl- and germyl cations and their solvent complexes as intermediates in sila-Wagner-Meerwein rearrangement. A new synthetic approach was established to trap highly reactive and short living cationic intermediates of these rearrangements. The subtle formation of Si-H-Si bridges and quantum mechanical considerations illuminate reaction mechanisms of several Lewis acid-catalysed rearrangements. Previously underestimated attractive dispersion interactions were found to play a decisive role during these rearrangements. This work provides the fundamental groundwork for mechanistic investigations on Lewis acid-catalysed rearrangement reactions in polysilanes and germapolysilanes. New synthetic methods provide the possibility to detect cationic intermediates which have previously only been assumed. <engl.>