Die Synthesen von Si-H-substituierten Oligosilanen mit bis zu vier Si-H-Einheiten, welche die selektive Erzeugung kationischer Si-Zentren durch Hydridtransfer ermöglichen, werden beschrieben. Stabilisierung der Kationen erfolgt durch die Ausbildung von 2e3c Si-H-Si-Brücken. Die Wechselwirkungen zwischen den Si-H-Einheiten und den 2e3c Si-H-Si-Brücken wird untersucht. Das Vorhandensein von vier Si-H-Einheiten wird genutzt, um das erste Beispiel eines durch 2e3c Si-H-Si-Brücken stabilisierten Oligosilanylsilyldikations darzustellen und NMR-spektroskopisch zu charakterisieren. Ebenso wird die Konkurrenz zwischen Stabilisierung durch 2e3c Si-H-Si-Brücken der Destabilisierung durch Ringspannung gegenübergestellt. Es wird aufgezeigt, dass auf Grund von Ringspannung inter- anstatt intramolekulare Si-H-Si-Brücken gebildet werden, obwohl diese entropisch benachteiligt sind. Die strukturellen Parameter von 2e3c Si-H-Si-Brücken in Oligosilanylsilylkationen werden quantenchemisch untersucht.
The syntheses of Si-H-substituted oligosilanes, that contain up to four Si H functionalities, are described. The Si-H groups allow the selective generation of cationic Si centres by hydride transfer. The cations are then stabilised by the formation of 2e3c Si-H-Si bridges. If multiple Si-H unit are present, it is shown how the Si-H units interact with the 2e3c Si-H-Si bridges. The presence of four Si-H units is used to synthesise, and NMR spectroscopically characterise the first example of an oligosilanylsilyl dication stabilised by 2e3c Si-H-Si bridges. Moreover, the competition between stabilising effects of 2e3c Si-H-Si bridges and destabilising effects due to ring strain are investigated. It is shown that ring strain can lead to the formation of inter- instead of intramolecular Si-H-Si bridges whose formation is entropically disadvantageous. The structural properties of 2e3c Si-H-Si bridges in acyclic and (poly)cyclic oligosilanylsilyl cations are elucidated by quantum chemistry.
Über eine Carben-induzierte Fragmentierungsreaktion von alkylsubstituierten Dibenzo-7-germanorbornadienen konnten Digermabicyclooctadiene erhalten werden. Die nukleophil-induzierten Fragmentierungsreaktion von Benzo-7-germanorbornadiene führte zu unlöslichen, imidazolinhaltigen, cyclischen Polymeren. Zudem konnten Germolyl- und Silolyltrifluormethansulfonsäureester dargestellt werden. Diese bieten einen synthetischen Zugang zu den Silolyl- und Germolylimidazoliumtriflaten. Die kovalente Bindungssituation zwischen den Tetrelatomen und den Imidazoliumsubstituenten konnte experimentell und durch quantenmechanische Rechnungen untersucht werden. Die Lewis-Superacidität der Silolyl- und Germolylkationen konnte experimentell mit Hilfe der Gutmann-Beckett-Methode bestätigt werden. Eine Korrelation der Lewis-Acidität der Heterolverbindungen mit den Umsätzen einer Lewis-Säure katalysierten Diels-Alder-Reaktion konnte nicht festgestellt werden. Dennoch zeigten einige der Lewis-aciden Heterolverbindungen einen höheren katalytischen Umsatz als Aluminumtrichlorid.
Digermabicyclooctadienes were obtained via a carbene-induced fragmentation reaction of alkyl substituted dibenzo-7-germanorbornadienes. The nucleophile induced fragmentation reaction of benzo-7-germanorbornadiene resulted in insoluble imidazoline containing cyclic polymers.In addition, germolyl and silolyl trifluoromethanesulfonic acid esters were prepared. These offered a synthetic access to silolyl and germolylimidazolium triflates. The covalent bonding situation between the tetrel atoms and the imidazolium substituents was investigated experimentally and by quantum mechanical calculations. The Lewis superacidity of the silolyl and germolyl cations were confirmed experimentally using the Gutmann-Beckett method. A correlation of the Lewis acidity of the heterol compounds with the conversion of the catalyzed Diels-Alder reaction could not be established. Nevertheless, some of the Lewis acidic heterol compounds showed a higher catalytic reactivity than aluminum trichloride