In der vorliegenden Arbeit wurden Methoden zur Übergangsmetallkatalysierten α-C−H-Aktivierung von Aminen entwickelt und deren Additionen an ungesättigte Kohlenwasserstoffe durchgeführt. Die als Hydroaminoalkylierung bekannte Reaktion erlaubt zwar formal einen einfachen Zugang zu hoch funktionalisierten Aminen, litt aber in der Vergangenheit unter einer wesentlich zu schmalen Substratbreite und langen Reaktionszeiten. Katalysatorsysteme auf Basis von Titan wurden entwickelt und optimiert, wobei die Potenz bisher bekannter Umsetzungen sekundärer Amine in Hydroaminoalkylierungen um mehrere Größenordnungen verbessert werden konnte; die Reaktionszeiten wurden von typischerweise mehreren Tagen auf teils wenige Minuten reduziert. Gleichzeitig konnten sehr kostengünstige und allgemein zugängliche Synthesewege zur Herstellung der Katalysatorvorstufen realisiert werden. Die Substratbreite wurde auf das industriell bedeutsame Dimethylamin erweitert, wobei sowohl eine selektive Methode zur einfachen Hydroaminoalkylierung als auch eine Tandemreaktion zum doppelt alkylierten Amin entwickelt wurden. Des Weiteren wurde eine indirekte Einsatzmöglichkeit von Methylamin erarbeitet, die auch die direkte Herstellung und Isolation von Silylaminen erlaubt. Ebenfalls konnte ein gänzlich neuer Ansatz für die erstmalige Hydroaminoalkylierung mit tertiären Aminen durch Titankatalysatoren entwickelt und damit auch der Grundstein für zukünftige Umsetzungen von Trimethylamin gelegt werden. Bei einer zusätzlichen Ausweitung der Substratbreite auf Allene wurde außerdem eine bisher unbekannte Umlagerungsreaktion von Allylaminen entdeckt. Die Forschung an neuen Katalysatoren lieferte zudem neue Molekülstrukturen von Titankomplexen, die hilfreiche Schlussfolgerungen für die Ligandenentwicklung ergaben.
This work presents methods for the α-C−H-activation of amines and their successive addition to unsaturated hydrocarbons. This reaction, known as hydroaminoalkylation, gives direct access to highly functionalized amines, but has seen little use in the past due to a very limited substrate scope and long reaction times. Titanium-based catalyst systems were developed and optimized, which resulted in the reduction of reaction times by several orders of magnitude for the conversion of secondary amines in previously established hydroaminoalkylations; most reaction times were reduced from several days to minutes. At the same time, cost-efficient and generally accessible syntheses for the catalyst precursors were realized. The substrate scope was extended to the industrially important dimethylamine; both a selective monohydroaminoalkylation as well as a tandem reaction to the twice alkylated amine were developed. An indirect method for the conversion of methylamine was established, which can also be used for direct access to silylamines. An entirely new approach for the conversion of tertiary amines through titanium catalysis was invented, which will likely allow the conversion of trimethylamine in the future. Additionally, a previously unknown rearrangement reaction of allylamines was discovered in a further extension of the substrate scope to allenes.Researching these catalysts also gave access to the structures of novel titanium complexes, which provided helpful information for the development of ligands
Die Bildung linearer Hydroaminoalkylierungsprodukte aus Alkyl-substituierten Alkenen konnte mit Hilfe eines neu entwickelten Eintopfverfahrens realisiert werden, bei dem eine initiierende Alken-Hydroaminoalkylierung mit einem α-TMS-substituierten Amin und eine nachfolgende Protodesilylierungsreaktion kombiniert wurden. Dieses Verfahren basiert auf der Tatsache, dass Hydroaminoalkylierungsreaktionen mit sekundären Aminen, die einen größeren Substituenten am Stickstoffatom als eine Methylgruppe besitzen, aufgrund höherer sterischer Hinderung bevorzugt das lineare Regioisomer bilden. Dazu wurden neue Bis(aminopyridinato)-Titan-Katalysatoren entwickelt, die diese sterisch anspruchsvollen und meist reaktionsträgen Amine umsetzen können. Zusätzlich konnte ein direkter Zusammenhang zwischen der Ligandenstruktur der neuen Katalysatoren und der erreichten Regioselektivität beobachtet werden.
The formation of linear hydroaminoalkylation products from alkyl-substituted alkenes was realized by a newly developed one-pot procedure that includes an initial alkene hydroaminoalkylation with an α-silylated amine substrate and a subsequent protodesilylation reaction. This method is based on the fact that hydroaminoalkylation reactions with secondary amines, which possess a larger substituent on the nitrogen atom than a methyl group, preferentially form the linear regioisomer due to higher steric hindrance. For that purpose, new bis(aminopyridinato) titanium catalysts were developed which were able to convert these sterically demanding and mostly less reactive amines. In addition, a direct relationship between the ligand structure of the new catalysts and the obtained regioselectivity was observed.
