Die Synthesen von Si-H-substituierten Oligosilanen mit bis zu vier Si-H-Einheiten, welche die selektive Erzeugung kationischer Si-Zentren durch Hydridtransfer ermöglichen, werden beschrieben. Stabilisierung der Kationen erfolgt durch die Ausbildung von 2e3c Si-H-Si-Brücken. Die Wechselwirkungen zwischen den Si-H-Einheiten und den 2e3c Si-H-Si-Brücken wird untersucht. Das Vorhandensein von vier Si-H-Einheiten wird genutzt, um das erste Beispiel eines durch 2e3c Si-H-Si-Brücken stabilisierten Oligosilanylsilyldikations darzustellen und NMR-spektroskopisch zu charakterisieren. Ebenso wird die Konkurrenz zwischen Stabilisierung durch 2e3c Si-H-Si-Brücken der Destabilisierung durch Ringspannung gegenübergestellt. Es wird aufgezeigt, dass auf Grund von Ringspannung inter- anstatt intramolekulare Si-H-Si-Brücken gebildet werden, obwohl diese entropisch benachteiligt sind. Die strukturellen Parameter von 2e3c Si-H-Si-Brücken in Oligosilanylsilylkationen werden quantenchemisch untersucht.
The syntheses of Si-H-substituted oligosilanes, that contain up to four Si H functionalities, are described. The Si-H groups allow the selective generation of cationic Si centres by hydride transfer. The cations are then stabilised by the formation of 2e3c Si-H-Si bridges. If multiple Si-H unit are present, it is shown how the Si-H units interact with the 2e3c Si-H-Si bridges. The presence of four Si-H units is used to synthesise, and NMR spectroscopically characterise the first example of an oligosilanylsilyl dication stabilised by 2e3c Si-H-Si bridges. Moreover, the competition between stabilising effects of 2e3c Si-H-Si bridges and destabilising effects due to ring strain are investigated. It is shown that ring strain can lead to the formation of inter- instead of intramolecular Si-H-Si bridges whose formation is entropically disadvantageous. The structural properties of 2e3c Si-H-Si bridges in acyclic and (poly)cyclic oligosilanylsilyl cations are elucidated by quantum chemistry.
