As the utilization of artificial nanoparticles (NPs) continues to rise, there is a growing need for analytical tools capable of not only detecting NPs but also distinguishing them based on properties influencing their toxicological potential. These properties include the chemical composition of the core and ligand shell, as well as size, shape, and specific interactions with biological interfaces. Nanoparticle-imprinted matrices (NAIM) are a recent concept for detecting and sensing NPs by considering their size, shape, and surface charge. Like molecularly imprinted polymers (MIP), NAIM involves creating a polymeric matrix around template NPs attached to a substrate. After removing the template NPs, complementary cavities are formed, enabling selective capture of analyte NPs with comparable size and shape to the original templates. In contrast to the previous NAIM systems, where conducting template NPs were used, insulating template NPs like carboxyl and amine-modified silica (SiO2) NPs, and sulfate-modified polystyrene (PS) NPs are used in this thesis to imprint the cavities. This enables the removal of the template and the detection of analyte NPs through orthogonal methods. The thorough removal of template NPs and the resulting cavities were investigated using scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). This thesis outlines various methods for tuning the matrix to enhance its affinity for the analyte NPs. This was achieved through the electrodeposition of matrices with beneficial functional groups or through post-covalent modification of the matrix. The quantification of analyte NPs within the cavities was determined through the charge transferred during the electrodissolution of analyte NPs using linear sweep voltammetry (LSV). The uptake depends on factors such as the functional groups present in the matrix, covalent modification, the pH during uptake, and the size matching of the template and analyte NPs. The electrodeposition and covalent modification of the matrix were examined with cyclic voltammetry (CV), and the presence of functional groups in the film was validated through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
Weil die Verwendung von künstlichen Nanopartikeln (NPs) weiter zunimmt, besteht ein wachsender Bedarf an Analysewerkzeuge, die NPs nicht nur nachweisen, sondern auch nach denjenigen Eigenschaften unterscheiden können, die ihr toxikologisches Potenzial beeinflussen. Zu diese Eigenschaften gehören die chemische Zusammensetzung des Kerns und der Ligandenhülle sowie die Größe, Form und spezifische Wechselwirkungen mit biologischen Grenzflächen. Die mit Nanopartikeln bedruckten Matrizen (NAIM) sind ein neueres Konzept für den Nachweis und die Erkennung von NPs unter Berücksichtigung ihrer Größe, Form und Oberflächenladung. Ähnlich wie bei molekular geprägten Polymeren (MIP) beinhaltet das NAIM-Konzept die Schaffung einer polymeren Matrix um Templat-NPs, die an einem Substrat gebunden sind. Durch Entfernen der Templat-NPs werden komplementäre Kavitäten gebildet, die einen selektiven Aufnahme von Analyt-NPs mit vergleichbarer Größe und Form wie die ursprünglichen Template ermöglichen. Im Gegensatz zu den bisherigen NAIM-Systemen, bei denen elektrisch leitfähige Template-NPs zum Einsatz kamen, werden in dieser Arbeit isolierende Templat-NPs wie Carboxyl- und Amin-modifizierte Siliziumdioxid-NPs (SiO2) und Sulfat-modifizierte Polystyrol-NPs (PS) zur Prägung der Kavitäten verwendet. Dies ermöglicht die Entfernung der Template und die Detektion von Analyt-NPs durch orthogonale Methoden. Die gründliche Entfernung der Templat-NP und die Bildung der entstandenen Kavitäten wurden mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und der Rasterkraftmikroskopie (AFM) untersucht. In dieser Arbeit werden verschiedene Methoden zur Einstellung der Matrix beschrieben, um ihre Affinität für die Analyt-NP zu erhöhen. Dies wurde durch die elektrolytische Abscheidung von Matrizen mit vorteilhaften funktionellen Gruppen oder durch nachträgliche kovalente Modifikation der Matrix erreicht. Die Quantifizierung der Analyt-NP in den Kavitäten wurde durch den Ladungstransfer während der elektrolytischen Auflösung der Analyt-NP unter Verwendung der linearen Sweep-Voltammetrie (LSV) bestimmt. Die Aufnahme hängt von Faktoren wie den in der Matrix vorhandenen funktionellen Gruppen, der kovalenten Modifikation, dem pH-Wert während der Aufnahme der Analyt-NPs und der Größenübereinstimmung von Templat- und Analyt-NPs ab. Die elektrolytische Abscheidung und die kovalente Modifikation der Matrix wurden mit Cyclovoltammetrie (CV) untersucht, und das Vorhandensein funktioneller Gruppen im Film wurde durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) validiert.
Thin films, specifically of iron hexacyanoruthenate and nickel hexacyanoferrate, are studied for their functionality in electrochemical environments or as layered solids. Voltammetry in electrolyte solutions and solid-state current-voltage curves demonstrate charge trapping / rectifying behavior of these films. A reference system with statistically distributed transition metal ions on the lattice sites does not exhibit any rectifying behavior, supporting the role of the layered systems for these properties. Spectroscopic methods are used alongside electrochemical investigations to characterize the materials. A protium/deuterium isotope effect is observed in the voltammetry of iron hexacyanoruthenate-modified electrodes, showing reversible changes in reduction peaks when transferring between H2O-and D2O-based electrolytes. Temperature-dependent studies show the importance of transport processes for the observed phenomenon. The electrochemical investigations are accompanied by spectroscopic methods to characterize the materials.
Dünne Filme, insbesondere aus Eisen-hexacyanoruthenat und Nickel-hexacyanoferrat, werden hinsichtlich ihrer Funktionalität in elektrochemischen Umgebungen oder als Schichtstrukturen untersucht. Voltammetrie in Elektrolytlösungen und Strom-Spannungs-Kurven zeigen gleichrichtendes Verhalten dieser Filme. Ein Referenzsystem mit denselben, statistisch verteilten, Übergangsmetallionen auf den Gitterplätzen zeigt kein gleichrichtendes Verhalten, was die Bedeutung der geschichteten Systeme für diese Eigenschaften unterstreicht. Zusätzliche spektroskopische Methoden dienen zur Charakterisierung der Materialien. Bei der Voltammetrie von mit Eisen-hexacyanoruthenat-modifizierten Elektroden wird ein Protium/Deuterium-Isotopeneffekt beobachtet, der reversible Veränderungen der Reduktionspeaks beim Wechsel zwischen H2O- und D2O-basierten Elektrolyten zeigt. Temperaturabhängige Untersuchungen zeigen die Bedeutung von Transportprozessen für das beobachtete Phänomen. Die elektrochemischen Untersuchungen werden von spektroskopischen Methoden zur Charakterisierung der Materialien begleitet.
