In der vorliegenden Arbeit wurden Methoden zur Übergangsmetallkatalysierten α-C−H-Aktivierung von Aminen entwickelt und deren Additionen an ungesättigte Kohlenwasserstoffe durchgeführt. Die als Hydroaminoalkylierung bekannte Reaktion erlaubt zwar formal einen einfachen Zugang zu hoch funktionalisierten Aminen, litt aber in der Vergangenheit unter einer wesentlich zu schmalen Substratbreite und langen Reaktionszeiten. Katalysatorsysteme auf Basis von Titan wurden entwickelt und optimiert, wobei die Potenz bisher bekannter Umsetzungen sekundärer Amine in Hydroaminoalkylierungen um mehrere Größenordnungen verbessert werden konnte; die Reaktionszeiten wurden von typischerweise mehreren Tagen auf teils wenige Minuten reduziert. Gleichzeitig konnten sehr kostengünstige und allgemein zugängliche Synthesewege zur Herstellung der Katalysatorvorstufen realisiert werden. Die Substratbreite wurde auf das industriell bedeutsame Dimethylamin erweitert, wobei sowohl eine selektive Methode zur einfachen Hydroaminoalkylierung als auch eine Tandemreaktion zum doppelt alkylierten Amin entwickelt wurden. Des Weiteren wurde eine indirekte Einsatzmöglichkeit von Methylamin erarbeitet, die auch die direkte Herstellung und Isolation von Silylaminen erlaubt. Ebenfalls konnte ein gänzlich neuer Ansatz für die erstmalige Hydroaminoalkylierung mit tertiären Aminen durch Titankatalysatoren entwickelt und damit auch der Grundstein für zukünftige Umsetzungen von Trimethylamin gelegt werden. Bei einer zusätzlichen Ausweitung der Substratbreite auf Allene wurde außerdem eine bisher unbekannte Umlagerungsreaktion von Allylaminen entdeckt. Die Forschung an neuen Katalysatoren lieferte zudem neue Molekülstrukturen von Titankomplexen, die hilfreiche Schlussfolgerungen für die Ligandenentwicklung ergaben.
This work presents methods for the α-C−H-activation of amines and their successive addition to unsaturated hydrocarbons. This reaction, known as hydroaminoalkylation, gives direct access to highly functionalized amines, but has seen little use in the past due to a very limited substrate scope and long reaction times. Titanium-based catalyst systems were developed and optimized, which resulted in the reduction of reaction times by several orders of magnitude for the conversion of secondary amines in previously established hydroaminoalkylations; most reaction times were reduced from several days to minutes. At the same time, cost-efficient and generally accessible syntheses for the catalyst precursors were realized. The substrate scope was extended to the industrially important dimethylamine; both a selective monohydroaminoalkylation as well as a tandem reaction to the twice alkylated amine were developed. An indirect method for the conversion of methylamine was established, which can also be used for direct access to silylamines. An entirely new approach for the conversion of tertiary amines through titanium catalysis was invented, which will likely allow the conversion of trimethylamine in the future. Additionally, a previously unknown rearrangement reaction of allylamines was discovered in a further extension of the substrate scope to allenes.Researching these catalysts also gave access to the structures of novel titanium complexes, which provided helpful information for the development of ligands
