Die vorliegenden Studien konzentrierten sich auf die Synthese und Charakterisierung von intramolekular phenoxy- und thiophenylstabilisierten Silylboraten mit dem Naphthyl- oder Acenaphthylsubstituenten als Grundgerüst. Diese Grundgerüste unterstützen die intramolekulare Wechselwirkung zwischen dem Siliciumatom und der Donoreinheit, was wiederum das reaktive Siliciumzentrum unterstützt, reversibel mit Substraten zu reagieren. Asymmetrische Substitution am Siliciumatom ermöglicht darüber hinaus die Synthese von chiralen Silylkationen, wobei dieses System auch für die asymmetrische Katalyse geeignet ist. NMR- und Röntgenanalyse sowie quantenmechanische Berechnungen ergaben bemerkenswerte strukturelle Unterschiede zwischen phenoxy- und thiophenylstabilisierten Silylkationen. Darüber hinaus wurde eine NMR-basierte Methode entwickelt, welche es ermöglicht die Lewis-Acidität der synthetisierten Spezies, unter Verwendung von 4-Fluorbenzonitril als Sonde, zu bestimmen.
The present studies focused on the synthesis and characterization of intramolecularly phenoxy- and thiophenyl-stabilized silyl borates with the naphthyl or acenaphthyl scaffold as backbone. These backbones enforce the interaction between the silicon atom and the donor moiety and therefore support the reactive silicon center to react with substrates in a reversible manner. Moreover, asymmetrical substitution at the silicon enables the possibility to generate chiral silyl cations whereby this system is also suitable for asymmetric catalysis. NMR and X-ray analysis as well as quantum mechanical calculations revealed remarkable structural differences between phenoxy- and thiophenyl-stabilized silyl cations. Furthermore, an NMR-based method using 4-fluorobenzonitrile as a probe was developed to assess the Lewis acidity of the synthesized species.
Die vorliegenden Studien konzentrierten sich auf die Synthese und Charakterisierung von intramolekular phenoxy- und thiophenylstabilisierten Silylboraten mit dem Naphthyl- oder Acenaphthylsubstituenten als Grundgerüst. Diese Grundgerüste unterstützen die intramolekulare Wechselwirkung zwischen dem Siliciumatom und der Donoreinheit, was wiederum das reaktive Siliciumzentrum unterstützt, reversibel mit Substraten zu reagieren. Asymmetrische Substitution am Siliciumatom ermöglicht darüber hinaus die Synthese von chiralen Silylkationen, wobei dieses System auch für die asymmetrische Katalyse geeignet ist. NMR- und Röntgenanalyse sowie quantenmechanische Berechnungen ergaben bemerkenswerte strukturelle Unterschiede zwischen phenoxy- und thiophenylstabilisierten Silylkationen. Darüber hinaus wurde eine NMR-basierte Methode entwickelt, welche es ermöglicht die Lewis-Acidität der synthetisierten Spezies, unter Verwendung von 4-Fluorbenzonitril als Sonde, zu bestimmen.
The present studies focused on the synthesis and characterization of intramolecularly phenoxy- and thiophenyl-stabilized silyl borates with the naphthyl or acenaphthyl scaffold as backbone. These backbones enforce the interaction between the silicon atom and the donor moiety and therefore support the reactive silicon center to react with substrates in a reversible manner. Moreover, asymmetrical substitution at the silicon enables the possibility to generate chiral silyl cations whereby this system is also suitable for asymmetric catalysis. NMR and X-ray analysis as well as quantum mechanical calculations revealed remarkable structural differences between phenoxy- and thiophenyl-stabilized silyl cations. Furthermore, an NMR-based method using 4-fluorobenzonitrile as a probe was developed to assess the Lewis acidity of the synthesized species.
Durch die Umsetzung niedervalenter Titanocen- und Zirconocenquellen mit aromatischen N-Heterocyclen wurden eine Reihe neuartiger mehrkerniger Komplexe synthetisiert und insbesondere hinsichtlich ihrer jeweiligen elektronischen Strukturen umfassend charakterisiert. Durch die Verwendung von fünfgliedrigen Imidazolderivaten und verschiedenen sechsgliedrigen N-Heterocyclen konnten so zwei-, drei- und vierkernige Komplexe erhalten werden. Reaktionen mit Chinoxalinderivaten führten unter C-C-Knüpfungsreaktionen und Wasserstoffverlust zu dreikernigen Hexaazatrinaphthylen (HATN)-Titankomplexen. Mithilfe von Ferroceniumsalzen konnten die einzelnen Titanzentren dieser Komplexe selektiv oxidiert werden und die entstehenden homo- und gemischtvalenten Komplexe wurden hinsichtlich ihrer elektronischen Wechselwirkung zwischen den Titanzentren untersucht. Zur Charakterisierung dienten neben Einkristallröntgenstrukturanalysen auch spektroskopische, elektrochemische und magnetische Untersuchungen. <dt.>
The reactions of low-valent titanocene and zirconocene precursors with aromatic N-heterocycles resulted in several novel multinuclear complexes which have been synthesized and characterized, in particular with respect to their electronic structures. Di-, tri-, and tetranuclear complexes were synthesized by using five-membered imidazole derivatives and various six-membered N-heterocycles. Reactions with quinoxaline derivatives led to the formation of trinuclear hexaazatrinaphthylene (HATN) titanium complexes via C-C coupling reactions and loss of dihydrogen. Ferrocenium salts selectively oxidized the individual titanium centers of these complexes, and the resulting homo- and mixed-valence complexes were investigated with respect to the electronic interaction between the titanium centers. Single crystal X-ray diffraction, spectroscopic, electrochemical and magnetic investigations were used for the characterization of the complexes. <engl.>