Metallocenverbindungen bestimmen weite Bereiche der metallorganischen Chemie. Weiterführende Arbeiten haben zur Entwicklung eines Verfahrens zur syndiotaktischen Polymerisation von Styrol unter Verwendung von diesen homogenen Ziegler-Natta-Katalysatoren beigetragen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige Katalysatoren zur Gewinnung von syndiotaktischem Styrol entwickelt. Dazu wurden einerseits besonders raumfüllende Liganden vom Cyclopentadienyltyp, aber auch cyclopentadienylfreie Komplexe untersucht. Als Cyclopentadienylalternativen boten sich dazu u. a. sperrige Alkylamide an, von denen bekannt ist, dass diese sterische und elektronische Eigenschaften besitzen, die mit Metallocenderivaten vergleichbar sind. In einem weiteren Teilbereich wurden Mono-eta5-octahydrofluorenyltitankomplexe funktionalisiert und die Änderungen katalytischen Verhalten untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zahlreiche neuartige sperrige Alkyltitanamide dargestellt und umfassend charakterisiert. Alle getesteten Titankomplexe zeigten ihre Fähigkeit zur syndiotaktischen Polymerisation von Styrol. <dt.>
Metallocenes are extremely important in wide areas of organic metal chemistry. Further studies have contributed to the development of the syndiotactic polymerisation of styrol by using these homogeneous Ziegler-Natta catalysts. Within the context of this research, new catalysts have been developed for the extraction of syndiotactic styrol. Additionally, particular attention was paid to space filling ligands of the cyclopentadienyl class as well as cyclopentadienyl-free complexes. As an alternative to cyclopentadienyl, bulky alkylamides have been considered which are well-known for their steric and electronic qualities and for being comparable with metallocenderivates. In a further section, the function of octahydrofluorenyltitan complexes are discussed and their changes in catalytic behavior examined. Within the scope of this thesis numerous of new bulky alkyltitanamides have been manufactured and extensively characterized. All titanium complexes tested were found to be suitable for the syndiotactic polymerisation of styrol. <engl.>
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden neue Bisfulventitankomplexe des Typs (C5H4=CR2)2Ti durch die Reaktion von TiCl4 x 2 THF mit Magnesium und Pentafulvenen (Molverhältnis 1:2:2) in THF synthetisiert. Die Reaktion mit Hydrogenchlorid führt in einer Additionsreaktion quantitativ zu einem einfach substituierten Titanocendichlorid (C5H4CHR2)2TiCl2. Die Umsetzung der Verbindung 51 mit Ketonen im Molverhältnis 1:2 führt zu einer doppelten Insertionreaktion. Hierbei reagiert das nukleophile Heteroatom des Insertionssubstrates mit dem elektrophilen Zentralmetall und der elektrophile Kohlenstoff mit dem nukleophilen Fulvenhenkelkohlenstoff unter der Ausbildung zweier funktionalisierter Sigma,Pi-Cyclopentadienylliganden. Versuche, ein Monofulventitandichlorid zu erhalten, waren nicht erfolgreich. Abfangreaktionen mit einfachen Elektrophilen wie Hydrogenchlorid belegen, daß sich bereits der Bisfulventitankomplex (C5H4=CR2)2Ti gebildet hat. So wird anstelle der Bildung des Monocyclopentadienyltitantrichlorids die Bildung des Titanocendichlorids (C5H4CHR2)2TiCl2 beobachtet. Untersuchungen zeigten, daß die bei der Umsetzung von TiCl4 x 2 THF, Magnesium und Pentafulvenen im Verhältnis 1:1:1 gebildeten Produkte mit Aluminiumalkylen katalytische Aktivität in der Polymerisation von Ethylen und Propylen zeigen. Hierbei ist die Gegenwart des in der Reaktion gebildeten Magnesiumchlorids essentiell. <dt.>
This thesis presents the synthesis of new bisfulvene complexes of titanium (C5H4=CR2)2Ti by the reaction of TiCl4 x 2 THF with magnesium and pentafulvenes (molar ratio 1:2:2) in THF. Reaction with hydrogenchloride forms a monosubstituted titanocendichloride (C5H4CHR2)2TiCl2 in quantitative yield. The compound 51 reacts with ketones (molar ratio 1:2) to give two functionalized cyclopentadienyl chelate ligands, in which the former fulvene ligand is now part of a metallacyclus. Attempts to get a monofulvenetitaniumdichloride have not been successful. Trapping reactions with simple electrophiles like hydrogenchloride confirm the formation of the bisfulvenetitanium complex (C5H4=CR2)2Ti. Instead of the monocyclopentadienyltitaniumtrichloride the titanocendichloride (C5H4CHR2)2TiCl2 is obtained. The system of TiCl4 x 2 THF, magnesium and pentafulvenes (molar ratio 1:1:1) and aluminium alkyles shows catalytic activity in the polymerisation of ethylen and propylen. The presence of formed magnesiumdichloride is essential. <engl.>
Auch als elektronisches Dokument vorh ; Oldenburg, Univ., Diss., 2003
Hochschulschrift
Die Reaktionen von Blei(II)-halogeniden mit Arylgrignardverbidnungen RMgBr hängen nicht nur vom sterischen Anspruch des jeweiligen Restes R ab, sondern auch von der Art mit der Reaktionsführung. Unter Verwendung der Phenylgruppe konnte mit dem Tristriphenylplumbylplumbat-Anion erstmals ein Molekül-Ion strukturell charakterisiert werden, das mehr als eine Pb-Pb-Bindung enthält. Aus der Umsetzung der Grignardverbindung ArMgBr (Ar = 2,4,6 Triethylphenyl) mit PbBr2 in Gegenwart von Dioxan resultierten schwarze Kristalle des ersten Cyclotriplumbans. Der große Pb-Pb-Abstand von 318 pm und die Anordnung der Substituenten, die um 37° aus der Idealposition abgewinkelt sind, machen deutlich, dass es sich bei den Pb-Pb-Bindungen nicht um klassische Einfachbindungen handelt. Vielmehr wird das Pb3-Gerüst durch schwache Wechselwirkungen zwischen den jeweils vollbesetzten 6s2-Orbitalen und den leeren 6p-Orbitalen dreier Plumbylen-Moleküle zusammengehalten. <dt.>
The reactions of lead(II) halides with aryl Grignard compounds, RMgBr, depend not only on the spatial demands of the respective group R but also on how the reaction is performed. With the isolation of the tristriphenylplumbylplumbate anion, the first molecule containing more than on Pb-Pb bond has been characterised. The reaction of the grignard compound ArMgBr (Ar = 2,4,6-triethylphenyl) with PbBr2 in the presence of dioxane yielded black crystals of the first cyclotriplumbane. The large Pb-Pb-seperation of 318 pm and the orientation of the substituents, which art twisted by 37° out of their ideal positions, clearly show that the Pb-Pb bonds cannot be described as classical single bonds. The Pb3 framework is rather held together by weak interactions between the fully occupied 6s2 orbitals and the empty 6p orbitals of three plumbylene molecules. <engl.>
Die Reaktionen von Blei(II)-halogeniden mit Arylgrignardverbidnungen RMgBr hängen nicht nur vom sterischen Anspruch des jeweiligen Restes R ab, sondern auch von der Art mit der Reaktionsführung. Unter Verwendung der Phenylgruppe konnte mit dem Tristriphenylplumbylplumbat-Anion erstmals ein Molekül-Ion strukturell charakterisiert werden, das mehr als eine Pb-Pb-Bindung enthält. Aus der Umsetzung der Grignardverbindung ArMgBr (Ar = 2,4,6 Triethylphenyl) mit PbBr2 in Gegenwart von Dioxan resultierten schwarze Kristalle des ersten Cyclotriplumbans. Der große Pb-Pb-Abstand von 318 pm und die Anordnung der Substituenten, die um 37° aus der Idealposition abgewinkelt sind, machen deutlich, dass es sich bei den Pb-Pb-Bindungen nicht um klassische Einfachbindungen handelt. Vielmehr wird das Pb3-Gerüst durch schwache Wechselwirkungen zwischen den jeweils vollbesetzten 6s2-Orbitalen und den leeren 6p-Orbitalen dreier Plumbylen-Moleküle zusammengehalten. <dt.>
The reactions of lead(II) halides with aryl Grignard compounds, RMgBr, depend not only on the spatial demands of the respective group R but also on how the reaction is performed. With the isolation of the tristriphenylplumbylplumbate anion, the first molecule containing more than on Pb-Pb bond has been characterised. The reaction of the grignard compound ArMgBr (Ar = 2,4,6-triethylphenyl) with PbBr2 in the presence of dioxane yielded black crystals of the first cyclotriplumbane. The large Pb-Pb-seperation of 318 pm and the orientation of the substituents, which art twisted by 37° out of their ideal positions, clearly show that the Pb-Pb bonds cannot be described as classical single bonds. The Pb3 framework is rather held together by weak interactions between the fully occupied 6s2 orbitals and the empty 6p orbitals of three plumbylene molecules. <engl.>
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