Zur Analyse ultraschneller Photoreaktionen in festen MALDI- und Solarzellenproben wurden stationäre und zeitaufgelöste Messungen der Photolumineszenz (PL) durchgeführt. In den Messungen an reinen Zimtsäureproben wurde erstmals eine PL-Signatur beobachtet, die durch eine auf der ps- bzw. fs-Zeitskala ablaufende Photodimerisierung bestimmt wird. Auch andere Matrix-Verbindungen zeigten eindeutige Hinweise auf ultraschnelle photoinduzierte Kristallreaktionen. In Analyt/Matrix-Mischproben aus Angiotensin II und alpha-Cyano-4-Hydroxyzimtsäure bzw. Sinapinsäure wurde außerdem ein effektives Quenchen der PL der Matrix-Monomere festgestellt, das eindeutig auf eine in Konkurrenz zur Photodimerisierung auftretende, weitere ultraschnelle Photoreaktion hinweist. Diese Reaktion ist offensichtlich eine in unmittelbarer Nachbarschaft der Analyt-Moleküle ablaufende Photoisomerisierung der Matrix-Monomere. Die PL-Messungen an Solarzellenproben wurden mit einer P3HT/PCBM-Mischprobe durchgeführt und zeigen, dass in dieser Mischung ca. 50% der P3HT-Anregungen innerhalb von 150 fs über spontanen Ladungstransfer relaxieren. <dt.>
Stationary and time resolved measurements of photoluminescence (PL) were performed to analyse ultrafast photoreactions in solid MALDI and solar cell samples. The investigation of pure cinnamic acid samples resulted in a first-time observation of a PL signature which is controlled by a photodimerisation on a ps- and fs-time scale. Other matrix compounds showed clear evidence of ultrafast photoinduced crystal reactions as well. In analyte/matrix mixtures consisting of angiotensin II and alpha-cyano-4-hydroxycinnamic acid or sinapinic acid, an additional effective PL quenching of matrix monomers was identified. This clearly indicates the existence of a further ultrafast photoreaction which strongly competes with the photodimerisation. The additional reaction is assumed to be a photoisomerisation of matrix monomers and to occur in the immediate vicinity of the analyte molecules. PL measurements on solar cell samples were performed with a P3HT/PCBM-mixture. The results show that within 150 fs about 50% of the P3HT-excitations relax via spontaneous charge transfer to PCBM molecules in this mixture. <engl.>
Das Ziel dieser Arbeit war, die chemisch-physikalischen bzw. optischen Eigenschaften des Fullerens C60 zu nutzen, um Aufklärung über die Rolle von Elektron- oder Energietransferprozessen bei der Anwendung der Desorption/Ionisation in der Massenspektrometrie von Biomolekülen zu erhalten. Dazu sind massenspektrometrische und optisch-spektroskopische Untersuchungen von Proben durchgeführt worden, denen vor allem beta-Carotin oder z.B. Chlorophyll-a im Sinne einer Matrix hinzugegeben wurden. Zur Durchführung der MS-Experimente wurden Flugzeit-Massenspektrometer eingesetzt, in denen die Ionen durch Plasmadesorption oder Laserdesorption/-ionisation erzeugt werden. Für die optisch-spektroskopischen Untersuchungen wurden spezielle Meßanordnungen nach dem Prinzip der Laser-Flash-Photolysis bzw. Diffuse-Reflectance-Laser-Flash-Photolysis aufgebaut, die eine optische Detektion von C60-Anionen bei der charakteristischen Wellenlänge von 1060 nm ermöglichten. Ein wesentliches Ergebnis ist, daß der Elektronentransfer zum C60 erst bei elektronischer Anregung des Triplettzustands erfolgt, und zwar unabhängig davon, ob dazu Laserpulse oder schwere Ionen verwendet werden. Dieser Elektronentransfer führt dann zu einer deutlich höheren Nachweiswahrscheinlichkeit des C60 in den verwendeten massenspektrometrischen Verfahren. <dt.>
The aim of this doctoral thesis was to use the physicochemical and optical properties of the Fulleren C60 in order to get information on the possible role of electron or energy transfer in the desorption/ionization process which is widely applied in the mass spectrometry of biomolecules. For that purpose, mass spectrometric and optical-spectroscopic investigations were performed with samples which contain e.g. beta-Carotin or Chlorophyll-a as additives in the sense of an assisting matrix. Time-of-flight mass spectrometers, in which the ions are produced either by plasma desorption or by laser desorption/ionization, were used for the MS experiments. For the optical-spectroscopic measurements, setups according to the principle of laser flash photolysis or diffuse reflectance laser flash photolysis were built, which enable the optical detection of C60 anions at their characteristic wavelength of 1060 nm. One important result is that the electron transfer to the C60 molecule takes place only when the triplet is excited, independent on whether laser pulses or heavy ions are used. This electron transfer leads to a strongly enhanced sensitivity for the detection of C60 in the applied mass spectrometric procedures. <engl.>
Das Ziel dieser Arbeit war, die chemisch-physikalischen bzw. optischen Eigenschaften des Fullerens C60 zu nutzen, um Aufklärung über die Rolle von Elektron- oder Energietransferprozessen bei der Anwendung der Desorption/Ionisation in der Massenspektrometrie von Biomolekülen zu erhalten. Dazu sind massenspektrometrische und optisch-spektroskopische Untersuchungen von Proben durchgeführt worden, denen vor allem beta-Carotin oder z.B. Chlorophyll-a im Sinne einer Matrix hinzugegeben wurden. Zur Durchführung der MS-Experimente wurden Flugzeit-Massenspektrometer eingesetzt, in denen die Ionen durch Plasmadesorption oder Laserdesorption/-ionisation erzeugt werden. Für die optisch-spektroskopischen Untersuchungen wurden spezielle Meßanordnungen nach dem Prinzip der Laser-Flash-Photolysis bzw. Diffuse-Reflectance-Laser-Flash-Photolysis aufgebaut, die eine optische Detektion von C60-Anionen bei der charakteristischen Wellenlänge von 1060 nm ermöglichten. Ein wesentliches Ergebnis ist, daß der Elektronentransfer zum C60 erst bei elektronischer Anregung des Triplettzustands erfolgt, und zwar unabhängig davon, ob dazu Laserpulse oder schwere Ionen verwendet werden. Dieser Elektronentransfer führt dann zu einer deutlich höheren Nachweiswahrscheinlichkeit des C60 in den verwendeten massenspektrometrischen Verfahren. <dt.>
The aim of this doctoral thesis was to use the physicochemical and optical properties of the Fulleren C60 in order to get information on the possible role of electron or energy transfer in the desorption/ionization process which is widely applied in the mass spectrometry of biomolecules. For that purpose, mass spectrometric and optical-spectroscopic investigations were performed with samples which contain e.g. beta-Carotin or Chlorophyll-a as additives in the sense of an assisting matrix. Time-of-flight mass spectrometers, in which the ions are produced either by plasma desorption or by laser desorption/ionization, were used for the MS experiments. For the optical-spectroscopic measurements, setups according to the principle of laser flash photolysis or diffuse reflectance laser flash photolysis were built, which enable the optical detection of C60 anions at their characteristic wavelength of 1060 nm. One important result is that the electron transfer to the C60 molecule takes place only when the triplet is excited, independent on whether laser pulses or heavy ions are used. This electron transfer leads to a strongly enhanced sensitivity for the detection of C60 in the applied mass spectrometric procedures. <engl.>
