Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Berechnung der freien Energie von analytisch kaum zugänglichen Systemen. Ältere stochastische Methoden wie R. Zwanzig's Free Energy Perturbation und Ch. Bennett's Acceptance Ratio Methode wurden jüngst unter Ausnutzung der Jarzynski Gleichung und des Crooks'schen Fluktuationstheoremes verallgemeinert und verknüpfen derart die Verteilung der in einem Nichtgleichgewichtsprozess verrichteten Arbeit mit der assoziierten Differenz der freien Energie. Wir haben die Acceptance Ratio Methode im Detail studiert, ihre Wirkungsweise anschaulich erläutert, einige Eigenschaften bewiesen und ein Maß für dessen Konvergenz vorgeschlagen und geprüft. Außerdem haben wir ein Fluktuationstheorem für einen verallgemeinerten Begriff von Arbeit aufgestellt und für die Berechnung des chemischen Potentials eines Lennard-Jones Fluides von hoher Dichte angewandt. <dt.>
Subject of the present thesis is the problem of free energy calculations of systems which hardly can be treated analytically. Former stochastic methods like R. Zwanzig's free energy perturbation and Ch. Bennett's acceptance ratio method have recently been generalized using the Jarzynski Equation and Crooks' Fluctuation Theorem, such that they connect the statistics of work done in nonequilibrium processes with the associated free energy difference. We have studied the acceptance ratio method (bridge sampling) in detail, depicted its effectiveness, proven some characteristics, showed how to enhance its performance, worked out its convergence properties, and proposed and tested a measure of convergence for that method. In addition, we established a fluctuation theorem for a generalized notion of work and applied it to the calculation of the chemical potential of a Lennard-Jones fluid at high density. <engl.>
