National Academy of Sciences (Washington, DC) Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America Washington, DC : NAS, 1877 108(2011), 20 vom: 17. Mai, Seite 8420-8425
Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Berechnung der freien Energie von analytisch kaum zugänglichen Systemen. Ältere stochastische Methoden wie R. Zwanzig's Free Energy Perturbation und Ch. Bennett's Acceptance Ratio Methode wurden jüngst unter Ausnutzung der Jarzynski Gleichung und des Crooks'schen Fluktuationstheoremes verallgemeinert und verknüpfen derart die Verteilung der in einem Nichtgleichgewichtsprozess verrichteten Arbeit mit der assoziierten Differenz der freien Energie. Wir haben die Acceptance Ratio Methode im Detail studiert, ihre Wirkungsweise anschaulich erläutert, einige Eigenschaften bewiesen und ein Maß für dessen Konvergenz vorgeschlagen und geprüft. Außerdem haben wir ein Fluktuationstheorem für einen verallgemeinerten Begriff von Arbeit aufgestellt und für die Berechnung des chemischen Potentials eines Lennard-Jones Fluides von hoher Dichte angewandt. <dt.>
Subject of the present thesis is the problem of free energy calculations of systems which hardly can be treated analytically. Former stochastic methods like R. Zwanzig's free energy perturbation and Ch. Bennett's acceptance ratio method have recently been generalized using the Jarzynski Equation and Crooks' Fluctuation Theorem, such that they connect the statistics of work done in nonequilibrium processes with the associated free energy difference. We have studied the acceptance ratio method (bridge sampling) in detail, depicted its effectiveness, proven some characteristics, showed how to enhance its performance, worked out its convergence properties, and proposed and tested a measure of convergence for that method. In addition, we established a fluctuation theorem for a generalized notion of work and applied it to the calculation of the chemical potential of a Lennard-Jones fluid at high density. <engl.>
HochschulschriftNichtgleichgewichtsthermodynamikHauptsatz der Thermodynamik 2QuantenmechanikQuantenphysikIrreversibler ProzessThermodynamik
Die Jarzynskigleichung gehört zu einer Reihe neuer Theoreme der Nichtgleichgewichtsthermodynamik. Es handelt sich um eine Gleichung, die den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik enthält, jedoch darüber hinaus geht. Sie bringt auch Prozessgrößen von gleichgewichtsfernen Prozessen mit Gleichgewichtsgrößen in einen neuen Zusammenhang. Gerade bei kleinen Systemen bleibt jedoch Frage nach der Gültigkeit der Gleichung für den Quantenfall. Im Gegensatz zu klassischen Systemen herrscht gerade hier Unklarheit und es gibt sehr widersprüchliche Aussagen, die auf unterschiedlichen Definitionen und quantenmechanischen Interpretationen der Gleichung fußen. Einfache verständnisfördernde Beispielsysteme fehlten bisher. In dieser Arbeit werden nun zwei solcher Beispielsysteme betrachtet. und überprüft, wie sich die Ergebnisse von den klassischen Resultaten unterscheiden und welche der besonderen Eigenschaften von Quantensystemen einen Einfluss auf das Ergebnis haben. <dt.>
The Jarzynski equation is one of several new theorems of nonequilibrium thermodynamics. This equation makes a more severe statement than the second law of thermodynamics. It does also relate process quantities from processes far from equilibrium to equilibrium quantities. However, especially according to small systems the question of the validity of the equation in the quantum case emerges. Though meanwhile quite comprehensive proofs concerning classical systems have been found, for that case uncertainty and contradictory statements exist, founding on different definitions and interpretations of the quantum analogon of expressions of the equation. Simple examples on which the different approaches can be testet, are so far missing. In this work two such examples are investigated and it is examined, how the results differ from their classical counterparts and which properties of quantum systems influence the result. <engl.>
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