Thin films, specifically of iron hexacyanoruthenate and nickel hexacyanoferrate, are studied for their functionality in electrochemical environments or as layered solids. Voltammetry in electrolyte solutions and solid-state current-voltage curves demonstrate charge trapping / rectifying behavior of these films. A reference system with statistically distributed transition metal ions on the lattice sites does not exhibit any rectifying behavior, supporting the role of the layered systems for these properties. Spectroscopic methods are used alongside electrochemical investigations to characterize the materials. A protium/deuterium isotope effect is observed in the voltammetry of iron hexacyanoruthenate-modified electrodes, showing reversible changes in reduction peaks when transferring between H2O-and D2O-based electrolytes. Temperature-dependent studies show the importance of transport processes for the observed phenomenon. The electrochemical investigations are accompanied by spectroscopic methods to characterize the materials.
Dünne Filme, insbesondere aus Eisen-hexacyanoruthenat und Nickel-hexacyanoferrat, werden hinsichtlich ihrer Funktionalität in elektrochemischen Umgebungen oder als Schichtstrukturen untersucht. Voltammetrie in Elektrolytlösungen und Strom-Spannungs-Kurven zeigen gleichrichtendes Verhalten dieser Filme. Ein Referenzsystem mit denselben, statistisch verteilten, Übergangsmetallionen auf den Gitterplätzen zeigt kein gleichrichtendes Verhalten, was die Bedeutung der geschichteten Systeme für diese Eigenschaften unterstreicht. Zusätzliche spektroskopische Methoden dienen zur Charakterisierung der Materialien. Bei der Voltammetrie von mit Eisen-hexacyanoruthenat-modifizierten Elektroden wird ein Protium/Deuterium-Isotopeneffekt beobachtet, der reversible Veränderungen der Reduktionspeaks beim Wechsel zwischen H2O- und D2O-basierten Elektrolyten zeigt. Temperaturabhängige Untersuchungen zeigen die Bedeutung von Transportprozessen für das beobachtete Phänomen. Die elektrochemischen Untersuchungen werden von spektroskopischen Methoden zur Charakterisierung der Materialien begleitet.
In der vorliegenden Arbeit wurden Methoden zur Übergangsmetallkatalysierten α-C−H-Aktivierung von Aminen entwickelt und deren Additionen an ungesättigte Kohlenwasserstoffe durchgeführt. Die als Hydroaminoalkylierung bekannte Reaktion erlaubt zwar formal einen einfachen Zugang zu hoch funktionalisierten Aminen, litt aber in der Vergangenheit unter einer wesentlich zu schmalen Substratbreite und langen Reaktionszeiten. Katalysatorsysteme auf Basis von Titan wurden entwickelt und optimiert, wobei die Potenz bisher bekannter Umsetzungen sekundärer Amine in Hydroaminoalkylierungen um mehrere Größenordnungen verbessert werden konnte; die Reaktionszeiten wurden von typischerweise mehreren Tagen auf teils wenige Minuten reduziert. Gleichzeitig konnten sehr kostengünstige und allgemein zugängliche Synthesewege zur Herstellung der Katalysatorvorstufen realisiert werden. Die Substratbreite wurde auf das industriell bedeutsame Dimethylamin erweitert, wobei sowohl eine selektive Methode zur einfachen Hydroaminoalkylierung als auch eine Tandemreaktion zum doppelt alkylierten Amin entwickelt wurden. Des Weiteren wurde eine indirekte Einsatzmöglichkeit von Methylamin erarbeitet, die auch die direkte Herstellung und Isolation von Silylaminen erlaubt. Ebenfalls konnte ein gänzlich neuer Ansatz für die erstmalige Hydroaminoalkylierung mit tertiären Aminen durch Titankatalysatoren entwickelt und damit auch der Grundstein für zukünftige Umsetzungen von Trimethylamin gelegt werden. Bei einer zusätzlichen Ausweitung der Substratbreite auf Allene wurde außerdem eine bisher unbekannte Umlagerungsreaktion von Allylaminen entdeckt. Die Forschung an neuen Katalysatoren lieferte zudem neue Molekülstrukturen von Titankomplexen, die hilfreiche Schlussfolgerungen für die Ligandenentwicklung ergaben.
This work presents methods for the α-C−H-activation of amines and their successive addition to unsaturated hydrocarbons. This reaction, known as hydroaminoalkylation, gives direct access to highly functionalized amines, but has seen little use in the past due to a very limited substrate scope and long reaction times. Titanium-based catalyst systems were developed and optimized, which resulted in the reduction of reaction times by several orders of magnitude for the conversion of secondary amines in previously established hydroaminoalkylations; most reaction times were reduced from several days to minutes. At the same time, cost-efficient and generally accessible syntheses for the catalyst precursors were realized. The substrate scope was extended to the industrially important dimethylamine; both a selective monohydroaminoalkylation as well as a tandem reaction to the twice alkylated amine were developed. An indirect method for the conversion of methylamine was established, which can also be used for direct access to silylamines. An entirely new approach for the conversion of tertiary amines through titanium catalysis was invented, which will likely allow the conversion of trimethylamine in the future. Additionally, a previously unknown rearrangement reaction of allylamines was discovered in a further extension of the substrate scope to allenes.Researching these catalysts also gave access to the structures of novel titanium complexes, which provided helpful information for the development of ligands
Gesehen am 12.08.2024 ; FIrst published online: 11 January 2023
Addition of the parent allene H2C═C═CH2 to the bis(pentafulvene)titanium complexes Ti1a,b results in the formal nucleophilic attack of one of the exocyclic quaternary carbon atoms (Cq,exo) of one pentafulvene ligand at the central propa-1,2-diene carbon atom to form the titanium complexes Ti2a,b bearing both one intact pentafulvene ligand and a bidentate cyclopentadienyl-/allyl-based ligand, whose functionalities are spaced by a C1 linker. Investigations into the nature of the Ti–allyl interaction is established by multinuclear NMR spectroscopy, single crystal X-ray diffraction, and combined computational studies. A first glimpse of the reactivity of Ti2a,b is demonstrated showing that both the intact pentafulvene ligand and the allyl unit can be modified.
Organometallics Washington, DC : ACS Publ., 1982 42(2023), 11, Seite 1043-1047 Online-Ressource
