Dissertation Carl von Ossietzky Universität Oldenburg 2021
Hochschulschrift
Durch die Umsetzung niedervalenter Titan- und Zirconiumverbindungen mit N- und P-basierten Substraten wurden eine Reihe neuartiger Komplexe synthetisiert und charakterisiert. Es wurden Schlüsselschritte der Hydroaminoalkylierung weiter ausgebaut und auf die Nutzung von Ethylen ausgeweitet. Das Reaktionsverhalten der Pentafulvenmetallkomplexe gegenüber Methyl(phenyl)phosphan wurde umfassend untersucht. Weiterhin wurde die konkurrierende N–H-/C–H-Aktivierung von Bis(pentafulven)metallkomplexen mit 1,2-Dianilinoethan betrachtet. Darüber hinaus wurden, aus der Reaktion von Bis(pentafulven)titankomplexen unter doppelter N–H-Aktivierung, Hydrazidokomplexe erhalten. Die Reaktion der Bis(pentafulven)titankomplexe mit symmetrisch sowie unsymmetrisch substituierten Triazenen lieferte, unter N–H-Aktivierung, Triazenidokomplexe. Abschließend erfolgten Ligandenaustauschreaktionen am Bis(pentafulven)zirconiumkomplex zur Substitution des schwach koordinierenden THF-Liganden gegen Donorsubstrate.
A series of novel complexes were synthesized and characterized by reacting low-valent titanium and zirconium compounds with N- and P-based substrates. Key steps in hydroaminoalkylation were further extended to the use of ethylene. The reaction behavior of the pentafulvene metal complexes towards methyl(phenyl)phosphane was extensively studied. Furthermore, the competitive N-H-/C-H activation of bis(pentafulvene) metal complexes with 1,2-dianilinoethane was considered. Moreover, from the reaction of bis(pentafulven)titanium complexes under double N-H activation, hydrazido complexes were obtained. The reaction of bis(pentafulvene)titanium complexes with symmetrically as well as asymmetrically substituted triazenes gave, under N-H activation, triazenido complexes. Finally, ligand exchange reactions were carried out on the bis(pentafulven)zirconium complex to substitute the weakly coordinating THF ligand to donor substrates.
Dissertation Carl von Ossietzky Universität Oldenburg 2021
Hochschulschrift
Zunächst wurde das Reaktionsverhalten von Vinyl-, Allyl- und Phenylacetylidkomplexen der Tris(dicyclohexylamido)-Verbindungen der Gruppe 4 Metalle untersucht. Über zeitaufgelöste NMR-Untersuchungen konnte unter anderem die Bildung von Titana- und Zirconapyrrolidinen aus den entsprechenden Vinyl-Komplexen beobachtet werden. Weiterhin wurde das Koordinationsverhalten von verschieden substituierten Cp2Ti(amiden) sowie deren Verhalten gegenüber ausgewählten Oxidationsmitteln untersucht. Durch Einführung von 1-Azaallyl- bzw. Dibenzylamido-Liganden wurde das flexible Koordinations- und Reaktionsverhalten dieser Liganden in alkylierten und kationischen Titankomplexen beleuchtet. Die Lewis-Acidität der erhaltenen kationischen Komplexe wurde über NMR basierte Methoden untersucht und die verschiedenen Methoden wurden miteinander verglichen. Außerdem konnte für die Umsetzung eines kationischen 1-Azaallyl-Komplexes mit p-Fluorbenzonitril die Bildung eines Diiminato-Liganden festgestellt werden.
First, the reaction behavior of vinyl, allyl and phenylacetylide complexes of tris(dicyclohexylamido) compounds of group 4 metals was investigated. Via time-resolved NMR studies, the formation of titana and zirconapyrrolidines from the corresponding vinyl complexes was observed, among others. Furthermore, the coordination behavior of variously substituted Cp2Ti(amides) as well as their behavior towards selected oxidants was investigated. By introducing 1-azaallyl or dibenzylamido ligands, the flexible coordination and reaction behavior of these ligands in alkylated and cationic titanium complexes was illuminated. The Lewis acidity of the obtained cationic complexes was investigated via NMR based methods and the different methods were compared. In addition, the formation of a diiminato ligand was found for the reaction of a cationic 1-azaallyl complex with p-fluorobenzonitrile.
Dissertation Carl von Ossietzky Universität Oldenburg 2021
Hochschulschrift
Ein Ziel der heterogenen Katalyse ist die Hydrierung von Chemikalien aus nachhaltigen Quellen. Diese Aufgabe kann von Platinkatalysatoren erfüllt werden, die mit Oberflächenmodifikatoren, wie Aminen, bedeckt sind. Diese können Reaktanten in normalerweise energetisch nicht bevorzugte Übergangszustände lenken, um damit die katalytische Selektivität der Reaktion zu steuern. In dieser Arbeit wird eine Analyse der chemischen Spezies von adsorbierten Aminen auf reaktiven Platinoberflächen in Abhängigkeit von der Temperatur mittels XPS vorgestellt. Dabei wurden sowohl Platinfilme als auch Nanopartikel und vollständige heterogene Katalysatoren untersucht. Zusätzlich werden Strategien für die Verringerung von Kontaminationen und den Ligandenaustausch vorgestellt. Für die geträgerten Katalysatoren wurden die frei zugänglichen Reaktionsplätze mittels DRIFTS identifiziert. Die Amine erlauben eine Adsorption von Reaktanden lediglich an den äußerst reaktiven, niedrig koordinierten Oberflächenplätzen.
In heterogeneous catalysis, the hydrogenation of chemicals based on sustainable resources is a proclaimed goal. This purpose can be fulfilled by platinum catalysts additionally decorated with surface modifiers, like amines. These can direct reactants into otherwise unfavorable transition states to steer the catalytic selectivity of a catalytic process. In this thesis, a systematic analysis of chemical species that are formed temperature-dependent by amine adsorbates on reactive platinum surfaces will be presented by XPS. This was investigated on platinum thin films, nanoparticles, and full heterogeneous catalysts. Afterwards, strategies for surface contamination reduction and ligand exchange will be presented. For the oxide-supported catalysts, the reactive surface sites were identified by DRIFTS. Therein, amines were only allowing reactants to bind on highly-reactive low-coordinated surface sites.
Dissertation Carl von Ossietzky Universität Oldenburg 2021
Hochschulschrift
In dieser Doktorarbeit wurde ein STM-SNOM-Hybridmikroskop entwickelt, mit dem gleichzeitig der Tunnelstrom, und damit topographische Informationen, sowie optische Signale von ein und derselben Oberflächenposition detektiert werden können. Zu diesem Zweck wurde ein Verfahren zur Herstellung optischer Glasfaserspitzen entwickelt, welche zum einen optimale Spitzenformen mit Nanometer Apexradius besitzen, zum anderen optisch transparent, elektrisch leitfähig und gleichzeitig mechanisch robust sind. Experimente wurden an Ruthenium (0001)- und Titandioxid (110)- Einkristallen durchgeführt, auf welche optisch aktive Silber-Nanopartikel aufgebracht wurden. Während die Ag-Inseln auf Ru(0001) optisch aktiver als das umliegende Substrate sind, werden die Ag-Partikel auf TiO2 dunkler in den optischen Karten abgebildet, was den absorptiven Charakter der angeregten Mie-Plasmonen widerspiegelt. Das räumliche Auflösungsvermögen in den optischen Karten wurde mit ca. 1 nm bestimmt.
In this doctoral thesis an STM-SNOM hybrid microscope was constructed, being able to simultaneously detect the tunnel current, and thus topographic information, and optical signals from identical surface positions. For this purpose, a procedure for the fabrication of optical fiber tips has been developed, which are characterized by apex radii at the nanometer scale at the one hand and are optically transparent, electrically conductive and mechanically robust at the other. First test experiments were carried out on ruthenium (0001) and titanium dioxide (110) single crystals, decorated with Ag nanoparticles as optically active elements. While the Ag-islands on Ru(0001) are optically active with respect to the surrounding substrate, the Ag particles on TiO2 appear darker in the optical maps, reflecting the absorptive character of underlying Mie plasmons. A spatial resolution of 1 nm could be derived from the optical maps.
