Dissertation Carl von Ossietzky Universität Oldenburg 2017
HochschulschriftSiliconeGermaniumRadikalElektronenspinresonanzSilylenSiliciumverbindungenSpinresonanzOffenschaliges SystemKohlenstoffgruppePolymereSiloxaneKipping, Frédéric Stanley
Sila- und Germacyclopentadiene haben in den letzten Jahren an großem Interesse gewonnen. Durch das Einbringen von lokalen Spinzentren in diese hochfunktionalen Werkstoffe könnten zusätzlich magnetische Eigenschaften erzeugt werden. Mit diesem Ziel wurden Silole und Germole zu persistenten Radikalen reduziert. DFT Rechnungen zeigten, dass ihre Spindichte überwiegend lokalisiert ist, wodurch die Grundvoraussetzung für ihren Einsatz als lokale Spinzentren erfüllt ist. Zusätzlich wurden neuartige, anionischen Heterolylverbindungen untersucht. Hierbei zeigte sich ein bemerkenswerter Zusammenhang zwischen Elektronendelokalisation und Koordination der Gegenionen. Bei Reduktionversuchen wurde eine Umlagerungsreaktion beobachtet, die zu neuartigen, durch Homokonjugation stabilisierten Silylenen führte. Derartige Tetrylene sind wichtige Verbindungen zur Bindungsaktivierung und für den Einsatz in der Koordinationschemie. <dt.>
Sila- and germacyclopentadienes have developed a great interest in material design. By the addition of localised spin centres in these highly functionalised compounds magnetic properties could be added. As a first step, siloles and germoles were successfully reduced to persistent radicals. DFT calculations revealed pyramidalised radical centres with a mainly localised spin density distribution which is fundamental for the use of these radicals as localised spin centres. Additionally, several unprecedented anionic heterolyl compounds were investigated. It was found that the interplay between electron delocalisation and coordination in these compounds is very subtle. Furthermore, an unexpected rearrangement reaction was observed in which a new type of stable silylene was formed. This type of tetrylene, which revealed a stabilisation by homoconjugation, is un¬precedented, and therefore, it might bear a great potential to be used in bond activation and in coordination chemistry. <engl.>
