Dealloying is a powerful method to fabricate nanoporous (np) materials for electrochemical synthesis and catalysis. This dissertation consists of two parts. The first discusses how adjusting the dealloying parameters (e.g. electrolyte solution) of Zn80Cu20 alloy ribbons to control the nanostructure of np-Cu ribbons. For example, the adsorbed chloride anions in HCl enhance the surface diffusivity of Cu, leading to the formation of larger ligaments, while the slow diffusivity of Cu (hydr)oxide species in NaOH results in smaller ligaments. The second part focuses on the utilization of the np-Cu ribbons as a cathode material for the electrosynthesis of cyclic carbonates such as 1,2-butylene carbonate and propylene carbonate from carbon dioxide and epoxides under mild conditions. Altogether, this dissertation provides deeper insights into the reaction mechanism of cyclic carbonates formation on Cu-based electrodes and allows tuning the structural properties of np-Cu.
Entlegieren ist ein effizientes Verfahren zur Herstellung von nanoporösen (np) Materialien für die elektrochemische Synthese und Katalyse. Diese Dissertation besteht aus zwei Teilen. Der erste Teil zeigt, welchen Einfluss die Parameter (z.B. Elektrolytlösung) beim Entlegieren von Zn80Cu20-Bändern auf die Nanostruktur hat. Chloridionen aus HCl erhöhen die Diffusionsgeschwindigkeit von Cu, was zu größeren Ligamenten führt, während im alkalischen die Oberflächenbeweglichkeit von Cu Atomen langsamer ist und zu kleineren Ligamenten führt. Der zweite Teil konzentriert sich auf die Verwendung von np-Cu als Kathodenmaterial für die Elektrosynthese von cyclischen Carbonaten, wie 1,2-Butylencarbonat und Propylencarbonat aus Kohlendioxid, und Epoxiden unter milden Bedingungen. Insgesamt liefert diese Dissertation tiefere Einblicke in den Reaktionsmechanismus der Bildung von Cyclocarbonaten in Zusammenhang mit den strukturellen Eigenschaften der np-Cu Elektroden.
Im ersten Projekt der Dissertation sollte ein alkinyliertes Farnesyldiphosphat ausgehend von Farnesol synthetisiert werden. Der Schlüsselschritt der sechs-stufigen Route bestand in der Funktionalisierung der terminalen Methylgruppe durch eine Selendioxid-katalysierte Oxidation. Im zweiten Projekt sollten neuartige Azepane synthetisiert werden. Dazu wurden β-Oxoester zunächst enantioselektiv allyliert. Die optisch aktiven Verbindungen wurden in einer Kreuzmetathese mit Acrylnitril in Oxonitrile überführt, welche im dritten Schritt unter Ringbildung zu [b]-anellierten Azepanen hydriert wurden. Die Amino-Gruppe wurde derivatisiert, um Feststoffe zu erhalten, deren Röntgenstrukturen zur Aufklärung der relativen und absoluten Konfiguration herangezogen wurden. Ferner wurde die Ester-Gruppe hydrolysiert, um die entstehende Carbonsäure in Amide zu überführen.
In this work, two projects were conducted: one based on target-based synthesis and the other on diversity-oriented synthesis planning in the context of biologically active compounds. In the first project, an ω-propargyloxyfarnesyl diphosphate 4 was synthesized starting from commercially available (E,E)-farnesol (33). The key step of the six-step route was the functionalization of the terminal methyl group by selenium dioxide catalyzed oxidation.In the second project, novel scaffolds were synthesized from the point of view of diversity in a chemical context. For this purpose, β-oxoesters 35a-c were first enantioselectively allylated. The optically active compounds were then converted in a cross-metathesis with acrylonitrile into oxonitriles 37a-c, which were hydrogenated in the third step with ring formation to obtain [b]-annulated azepanes 39a-c. The amino group was derivatized to give solids whose X-ray structure was determined. This allowed the determination of the relative configuration and, in one case, the absolute configuration. Furthermore, the ester group was hydrolyzed to subsequently transform the carboxylic acids into amides.
The journal of organic chemistry [Erscheinungsort nicht ermittelbar] : American Chemical Society, 1936 88(2023), 17, Seite 12526-12530 Online-Ressource
