The journal of organic chemistry [Erscheinungsort nicht ermittelbar] : American Chemical Society, 1936 89(2024), 19, Seite 13953-13958 Online-Ressource
Dealloying is a powerful method to fabricate nanoporous (np) materials for electrochemical synthesis and catalysis. This dissertation consists of two parts. The first discusses how adjusting the dealloying parameters (e.g. electrolyte solution) of Zn80Cu20 alloy ribbons to control the nanostructure of np-Cu ribbons. For example, the adsorbed chloride anions in HCl enhance the surface diffusivity of Cu, leading to the formation of larger ligaments, while the slow diffusivity of Cu (hydr)oxide species in NaOH results in smaller ligaments. The second part focuses on the utilization of the np-Cu ribbons as a cathode material for the electrosynthesis of cyclic carbonates such as 1,2-butylene carbonate and propylene carbonate from carbon dioxide and epoxides under mild conditions. Altogether, this dissertation provides deeper insights into the reaction mechanism of cyclic carbonates formation on Cu-based electrodes and allows tuning the structural properties of np-Cu.
Entlegieren ist ein effizientes Verfahren zur Herstellung von nanoporösen (np) Materialien für die elektrochemische Synthese und Katalyse. Diese Dissertation besteht aus zwei Teilen. Der erste Teil zeigt, welchen Einfluss die Parameter (z.B. Elektrolytlösung) beim Entlegieren von Zn80Cu20-Bändern auf die Nanostruktur hat. Chloridionen aus HCl erhöhen die Diffusionsgeschwindigkeit von Cu, was zu größeren Ligamenten führt, während im alkalischen die Oberflächenbeweglichkeit von Cu Atomen langsamer ist und zu kleineren Ligamenten führt. Der zweite Teil konzentriert sich auf die Verwendung von np-Cu als Kathodenmaterial für die Elektrosynthese von cyclischen Carbonaten, wie 1,2-Butylencarbonat und Propylencarbonat aus Kohlendioxid, und Epoxiden unter milden Bedingungen. Insgesamt liefert diese Dissertation tiefere Einblicke in den Reaktionsmechanismus der Bildung von Cyclocarbonaten in Zusammenhang mit den strukturellen Eigenschaften der np-Cu Elektroden.
Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit der stereoselektiven Cyanid-katalysierten Ringtransformation von α-Hydroxy-β-oxoestern zu δ-Lactonen. Ein Ziel war es, eine diastereoselektive Reaktionsführung durch Installation eines zweiten Stereozentrums vor der Transformation zu ermöglichen. Mit dieser Strategie konnten δ-Lactone mit Diastereo¬isomerenverhältnissen von bis zu 2.5 zu 1 synthetisiert werden. Ein weiteres Ziel war die Synthese und Anwendung optisch aktiver Katalysatoren für die Ringtransformation von α-Hydroxy-β-oxoestern. Diese wurden durch die Quaterni-sierung des Stickstoffzentrums optisch aktiver Alkaloide und durch die Paarung mit einem Cyanid-Gegenion gewonnen. Der Einsatz von optisch aktiven Ammonium-cyaniden lieferte δ-Lactone mit Enantiomerenüberschüssen von bis zu 32% ee.
The objective of this thesis was the stereoselective cyanide-catalyzed ring-transformation of α-hydroxy-β-oxoesters to δ-lactones. One topic was enabling a diastereoselective reaction by installing a second stereocenter prior to the ring transformation. By applying this strategy δ-lactones were obtained with diastereomeric ratios up to 2.5/1. Another objective was the preparation and application of optically active catalysts for the ring transformation of α-hydroxy-β-oxoesters. Optically active ammonium cyanides were obtained by quaternisation of the nitrogen centers of optic¬ally active alkaloids and by pairing them with a cyanide counterion. The application of optically active ammonium cyanides yielded δ-lactones with enantio¬meric excesses of up to 32% ee.
Im ersten Projekt der Dissertation sollte ein alkinyliertes Farnesyldiphosphat ausgehend von Farnesol synthetisiert werden. Der Schlüsselschritt der sechs-stufigen Route bestand in der Funktionalisierung der terminalen Methylgruppe durch eine Selendioxid-katalysierte Oxidation. Im zweiten Projekt sollten neuartige Azepane synthetisiert werden. Dazu wurden β-Oxoester zunächst enantioselektiv allyliert. Die optisch aktiven Verbindungen wurden in einer Kreuzmetathese mit Acrylnitril in Oxonitrile überführt, welche im dritten Schritt unter Ringbildung zu [b]-anellierten Azepanen hydriert wurden. Die Amino-Gruppe wurde derivatisiert, um Feststoffe zu erhalten, deren Röntgenstrukturen zur Aufklärung der relativen und absoluten Konfiguration herangezogen wurden. Ferner wurde die Ester-Gruppe hydrolysiert, um die entstehende Carbonsäure in Amide zu überführen.
In this work, two projects were conducted: one based on target-based synthesis and the other on diversity-oriented synthesis planning in the context of biologically active compounds. In the first project, an ω-propargyloxyfarnesyl diphosphate 4 was synthesized starting from commercially available (E,E)-farnesol (33). The key step of the six-step route was the functionalization of the terminal methyl group by selenium dioxide catalyzed oxidation.In the second project, novel scaffolds were synthesized from the point of view of diversity in a chemical context. For this purpose, β-oxoesters 35a-c were first enantioselectively allylated. The optically active compounds were then converted in a cross-metathesis with acrylonitrile into oxonitriles 37a-c, which were hydrogenated in the third step with ring formation to obtain [b]-annulated azepanes 39a-c. The amino group was derivatized to give solids whose X-ray structure was determined. This allowed the determination of the relative configuration and, in one case, the absolute configuration. Furthermore, the ester group was hydrolyzed to subsequently transform the carboxylic acids into amides.
