Es wurde die α-Funktionalisierung von β-Oxoestern mit besonderem Augenmerk auf die α-Aminierung mit anschließender Ringtransformation zu den korrespondierenden Amiden untersucht. Dabei wurde eine Methode zur Reduktion verschiedener α-Azido-β-oxoester entwickelt, durch die die korrespondierenden Amine und/oder Amide erhalten wurden. In einem weiteren Projekt wurden einige der verwendeten α-Azido-β-oxoester durch elektrochemische Versuche synthetisiert. Vier der erhaltenen α-Amino-β-oxoester wurden mit LDA umgesetzt, wodurch die Ringtransformation zu den korrespondierenden Lactamen initiiert wurde. Des Weiteren wurden diese α-Amino-β-oxoester durch die Umsetzung mit Carbonsäurechloriden und/oder Carbonsäuren derivatisiert.
The α-functionalization of β-oxoesters was investigated with particular attention to the α-amination with subsequent ring transformation to corresponding amides. During these studies, a method to reduce various α-azido-β-oxoesters was developed, through which the corresponding amines and/or amides could be obtained. Some of the α-azido-β-oxoesters used were synthesized through electrochemical experiments in another project. Four of the obtained α-amino-β-oxoesters were treated with LDA, which initiated a ring transformation to corresponding lactams. Furthermore, these α-amino-β-oxoesters were treated with acyl chlorides and/or carboxylic acids in order to obtain the corresponding derivatives.
Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit der stereoselektiven Cyanid-katalysierten Ringtransformation von α-Hydroxy-β-oxoestern zu δ-Lactonen. Ein Ziel war es, eine diastereoselektive Reaktionsführung durch Installation eines zweiten Stereozentrums vor der Transformation zu ermöglichen. Mit dieser Strategie konnten δ-Lactone mit Diastereo¬isomerenverhältnissen von bis zu 2.5 zu 1 synthetisiert werden. Ein weiteres Ziel war die Synthese und Anwendung optisch aktiver Katalysatoren für die Ringtransformation von α-Hydroxy-β-oxoestern. Diese wurden durch die Quaterni-sierung des Stickstoffzentrums optisch aktiver Alkaloide und durch die Paarung mit einem Cyanid-Gegenion gewonnen. Der Einsatz von optisch aktiven Ammonium-cyaniden lieferte δ-Lactone mit Enantiomerenüberschüssen von bis zu 32% ee.
The objective of this thesis was the stereoselective cyanide-catalyzed ring-transformation of α-hydroxy-β-oxoesters to δ-lactones. One topic was enabling a diastereoselective reaction by installing a second stereocenter prior to the ring transformation. By applying this strategy δ-lactones were obtained with diastereomeric ratios up to 2.5/1. Another objective was the preparation and application of optically active catalysts for the ring transformation of α-hydroxy-β-oxoesters. Optically active ammonium cyanides were obtained by quaternisation of the nitrogen centers of optic¬ally active alkaloids and by pairing them with a cyanide counterion. The application of optically active ammonium cyanides yielded δ-lactones with enantio¬meric excesses of up to 32% ee.
von Daniel Timmer ; Germann Hergert ; Luca Gerhards ; Daniel C. Lünemann ; Nils Schröder ; Tobias Greven ; Jarl Ivar van der Vlugt ; Antonietta De Sio ; Ilia A. Solovʹyov ; Jens Christoffers ; Christoph Lienau
